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[Li-醚基]配离子共嵌解决石墨剥离问题

[Li-醚基]配离子共嵌解决石墨剥离问题

以往的研究表明碳酸丙烯酯(PC)基电解液对负极石墨有剥离作用,导致电池容量不断衰减。这样的研究结论给人印象就是不管什么溶剂一旦嵌入石墨层间引起巨大体积膨胀后(>300%),就一定会导致石墨层的剥离,其实不然。随后有研究证明,当石墨用于钠离子电池负极材料,[Na-醚基]+配离子共嵌入石墨层间后,即使引起345%的体积膨胀,石墨的循环性能仍异常优异,可稳定循环2500圈(这里的醚基来源于醚类溶剂电解液,即溶剂组分和碱金属一起以配离子的方式嵌入石墨)。为什么在钠离子电池体系中溶剂嵌入石墨就不会对其循环性能有明显影响,而在锂离子电池体系中就不行呢?基于对这一问题的思考,韩国国立首尔大学Haegyeom Kim等人对比探究了在锂离子和钠离子电池体系中,[Li-醚基]+和[Na-醚基]+嵌入石墨层间的可逆稳定性。

作者组装了Li/石墨和Na/石墨半电池,电解液分别采用1M LiTF/DEGDME(三氟甲基磺酸锂/二乙二醇二甲醚)和1M NaTF/DEGDME(三氟甲基磺酸钠/二乙二醇二甲醚)。测试结果表明二者表现出相似的电化学嵌/脱锂平台,但是循环稳定性迥异。Na/石墨半电池的循环稳定性非常好,循环200次几乎无衰减,但Li/石墨半电池容量急剧衰减。难道[碱金属-溶剂]配离子共嵌真的是只对锂离子体系中的石墨有严重的剥离作用?随后作者通过测试得到第2、3和10次循环后石墨负极的XRD图谱,结果发现随着循环的进行,石墨的晶格结构并未发生改变,也就是说未发生剥离。

[Li-醚基]配离子共嵌解决石墨剥离问题

图1.(a)采用1M LiTF/DEGDME电解液,Li/石墨电池的充放电曲线;(b)采用1M NaTF/DEGDME电解液,Na/石墨电池的充放电曲线;(c)在锂离子和钠离子电池体系中,石墨的循环性能;(d) [Li–醚基]+配离子共嵌物嵌入和脱出石墨时,电极的非原位XRD图谱;(e)采用1M LiTFSI/DEGDME电解液,循环前后石墨负极的SEM图;(f)循环前后,石墨负极的拉曼光谱。

 

那么为什么醚基电解液嵌入石墨层间没有造成石墨剥离,而PC基电解液会造成呢?为此,作者结合第一性原理计算探讨了[Li–DEGDME]+和[Li–PC]+嵌入石墨后的稳定性。计算结果表明:[Li–DEGDME]+的LUMO值要高于[Li–PC]+,重要的是,石墨的费米能级介于二者的LUMO值之间。当宿主的费米能级高于配离子的LUMO值时,溶剂分子和宿主之间电子能量转移就更容易发生,也就是说PC溶剂分子嵌入石墨后并不能稳定存在而是会在石墨宿主内发生化学反应,DEGDME则不会。紧接着,作者又从实验的角度借助以原位质谱分析发现采用PC基电解液的电池中有气相副产物存在,表明PC确实发生了化学分解。

[Li-醚基]配离子共嵌解决石墨剥离问题

图2.(a)石墨费米能级和锂-溶剂结合能的LUMO和HOMO值比较;(b)采用PC和DEGDME电解液电解液时,石墨负极的锂化示意图;采用PC(c)和DEGDME(d)电解液时,电池内部产气的质谱分析图;(e)采用1M LiPF6/PC电解液体系,石墨的充放电曲线图;(f)采用1M LiTFSI/PC电解液体系,原始石墨电极和放电后石墨电极的XRD图谱。

 

既然LiTF/DEGDME电解液没有造成石墨剥离,那么是什么导致上述Li/石墨电池容量急剧衰减的呢?作者进一步研究表明主要原因是金属Li与电解液发生了相当严重的反应,也就是说Li金属和DEGDME的化学相容性很差。这一问题的缓解方案是在电解液中加入一定量LiNO3它可以在Li金属表面起到化学保护的作用,可大大改善电池的稳定性。为此,作者进而研究了以LiTFSI/DEGDME作为电解液,Li/石墨体系的倍率性能。测试结果表明,当电流密度为0.05A/g时,石墨的比容量约为110mAh/g。逐渐增加至1A/g时,负极石墨的容量仅少量降低,充电时间缩短至<6min。这表明以[Li–DEGDME]+方式嵌入,虽然石墨储锂量较低(因为溶剂分子也占据了活性储锂位点),但倍率性能良好。以1C=0.372A/g计算,1A/g约为2.69C,石墨嵌满锂理论上所需要的时间约为22.32min(采用EC/DMC常规溶剂体系,充电时间约为如此),但作者所说的充电时间低于6min,必定另有他因。

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图3.LiFePO4/石墨全电池的充放电曲线(a)和循环曲线(b);分别采用1M LiTFSI/DEGDME电解液和1M LiPF6/EC-DMC电解液,石墨负极的倍率性能(c,d)以及容量(e),极化(f)和容量保持率(g)与倍率性能关系比较。


为了更好的理解为什么采用醚基电解液比常规EC/DMC电解液充电更快,作者又进行了如下分析。离子嵌入宿主材料一般分为四个步骤:

  1. 首先,离子扩散到电解液中;

  2. 然后,电解液和电解之间的界面处发生去溶剂化过程;

  3. 接着,离子扩散穿过SEI膜;

  4. 最后,离子在活性物质中迁移到活性位点。

对于步骤1:1M LiTFSI溶于分别EC/DMC和DEGDME后,两种电解液的电导率差不多,说明离子迁移快与第1个步骤无太大关系。

对于步骤2:DEGDME、DMC和EC去溶剂化的能垒分别为3.730 eV、2.091eV和2.384eV。说明DEGDME和Li+所成键强度高,可以促进共嵌

对于步骤3:采用LiTFSI/DEGDME电解液时,充电过程中石墨表面不形成SEI膜,降低了界面电阻,更有利于[Li–DEGDME]+的迁移。不形成SEI膜是因为截止电压以及DEGDME的LUMO值都较高。

对于步骤4:天然存在的赝电容促进了配离子的迁移。在碳材料如膨胀石墨、堆叠再造石墨烯材料以及介孔MoS2、MoO3-x、MoS2、MoO2、TiS2中也存在相类似的情况。

以[碱金属-溶剂]配离子的方式嵌入石墨层间,不仅提高了石墨的倍率性能,同时也避免了石墨被剥离和锂枝晶的产生,这一新颖的理念值得推广和学习。

 

以下属于个人见解,文章中有一些问题需要深思

  • 虽然可以避免锂枝晶,但同时也提高了负极的脱嵌锂电位,这样一来单体电池的电压就会降低,这在文章中也体现了。这一情况和钛酸锂比较像。那么在实际应用中,以低电压换高功率是否值得

  • 作者提出,充满电低于6分钟(1A/g电流密度下,容量约为95mAh/g),这样也就相当于10C充电。如果采用常规电解液体系,石墨10C充电,容量是否低于95 mAh/g,况且文中并未提及1A/g电流密度下,石墨的循环性能如何。因此这样说倍率性能好并没有太大的说服力

  • 另外,之前也曾采用1M LiPF6 EC/DMC/EMC=1/1/1电解液体系测过商品化石墨的倍率性能(见图)。作为比较,同样采用常规电解液,作者给出的石墨倍率数据真是差到难以恭维,0.5A/g(约为1.34C)时容量几乎快没了,而我们测得的在2C倍率下容量还高达200mAh/g,因此很怀疑作者装配电池的能力。难道作者故意找的性能很差的石墨?

以上是编辑一些疑问,欢迎大家到“有理社区”参与讨论。不过本篇文章的内容都非常基础,包括写作句式、量化计算等一些必须掌握的知识,建议初入电池圈的朋友仔细阅读。

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图4. 采用1M LiPF6EC/DMC/EMC=1/1/1电解液体系,商品化石墨的倍率性能。

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参考文献

Haegyeom Kim, Kyungmi Lim, Gabin Yoon, Jae-Hyuk Park, Kyojin Ku, Hee-Dae Lim, Yung-Eun Sung, and Kisuk Kang*, Adv. Energy Mater. 2017, 1700418. DOI: 10.1002/aenm.201700418


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