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最近一则关于固态电池的行业新闻引起了极大地关注，即加拿大能源供应商魁北克水电公司宣布与汽车制造商戴姆勒建立了合作关系，双方将共同开发固态电池技术。其宣称将帮助获得John B. Goodenough和Maria Helena Braga开发的创新型固态玻璃电解质的专利许可。在此基础上，梅赛德斯•奔驰公司将帮助其开发固态电池技术。其实近几年业内对于固态电池技术产业化的报道可谓甚嚣尘上，但真实的技术到底到达了哪一步，尤其是搭配三元材料正极的高比能固态电池技术研究是否已接近成熟，也正是业内所关心的。
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鉴于此，我们特别关注了近期加拿大魁北克水电公司运输电气化和储能中心与Goodenough在聚合物固态电池方面的合作进展，试图窥之一二。水电研究中心在聚合物固态电解质方面有着深厚的积累，近期发表在Nano Letters上题为“Behavior of Solid Electrolyte in Li-Polymer Battery with NMC Cathode via in-situ Scanning Electron Microscopy”的文章，通过原位SEM研究搭配镍锰钴三元（NMC-622）正极的全固态锂金属电池循环过程中的动态微结构演变以及聚合物电解质变化。发现固态聚合物电解质（SPE）的化学降解是造成电池故障的主要原因，确定了带有NMC正极材料的全固态聚醚基电解质电池的失效机理。并将该电池的性能与具有LiFePO4正极的全固态锂电池的性能进行了比较。魁北克水电局能力中心总经理Karim Zaghib是文章通讯作者，该中心的Shirin Kaboli为文章第一作者。
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1. 以原位技术初步探究NMC正极聚合物固态电池的循环过程；
2. 聚合物的化学分解是NMC电池失效的主要因素。
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图1. 电池组装和原位循环SEM装置。
（a）电池截面的SEM图像；
（b）SEM内用于对NMC电池进行循环的装置示意图。
使用由镍锰钴氧化物（NMC 622）正极（约40 μm厚），PEO电解质（25 μm厚）和一个表面残留纳米有机涂层的薄锂片负极（40 μm厚）组成的小型方形电池。SPE在50 °C下的离子电导率为1.75×10-4 S/cm，PEO/LiTFSI摩尔比为30：1。在SEM内以2.7−4.3 V的电压工作范围对带有NMC正极的全固态锂金属电池进行了循环。研究了电池随循环时间的老化效应，包括各层的电化学和机械变化。此外，就树突形成现象，将NMC电池与磷酸铁锂（LFP）电池的循环进行了比较。将电池封装在不导电的树脂中，使用液态Ar冷冻切片制备电池横断面，然后在SEM中对电池截面进行观察。
图2. NMC电池在50 °C下的原位循环结果。
（a）NMC电池在50 °C下的循环曲线。包括电压和倍率在内的实验变量，电压不稳定性用红色正方形指示；
（b）NMC正极，SPE和Li负极的厚度变化以及电池电压随循环时间的变化。
首先将电池进行异位循环，以检查其性能并验证样品组装，包括验证施加到电池上的压力。SEM配备了可以检测锂的无窗EDS检测器和气体分析仪系统，在循环过程中连续监测腔室内的压力并检测各种化学物种。在50 °C的工作温度下分别以不同的倍率（C / 12、C / 6和C / 3）进行循环，并对循环后的电池进行了SEM成像和EDS检测。在由锂金属负极和NMC正极组成的全固态电池上执行原位循环SEM表征，图2a显示了NMC电池在50 °C时的循环曲线，在C / 12的前12个循环中，电压上限为4.2 V，然后在其余循环中升至4.3 V，可以看到在高电压长时间循环下出现了电压波动现象。
图3. 截面SEM图像。
（a）循环前和（b）循环结束时SEM图像中显示的SPE随时间的变化图。
通过原位SEM图像测量，绘制了锂负极、SPE和NMC正极的厚度随时间的变化。对电池横截面的不同区域进行了相似的厚度测量，以进行统计分析，并发现了相似的趋势。锂负极的厚度减小了几微米，而NMC正极和SPE的厚度在充电和放电期间发生了振荡。 其中NMC的整体厚度还略有增加，这可能是由于NMC的电化学分解而形成了固体电解质相间层。另外，SPE厚度随时间连续减小。将NMC正极和SPE厚度的振荡与电压进行比较表明，在充电过程中，NMC增大，而SPE厚度减小，而在放电过程中，观察到相反的趋势。同时还注意到，这种现象局限于电池横截面的某些区域。进一步为了验证SPE变薄到底是是化学降解（副反应）还是物理降解（由于施加压力引起的应力降解）引起的，测量了两个附近位置的SPE厚度随时间的变化。结果表明，在两个位置上，SPE的厚度均以相同的降解速率逐渐减小，从而证实了SPE的变薄是由于成分降解而不是物理降解。
图4. SPE化学降解的证据。
（a-b）在SPE内形成火山样特征（黑色箭头表示）的示例，这意味着在循环过程中会发生聚合物产气现象；
（c）气体分析仪记录的SEM室内的气压；
（d）由于SPE的化学分解而产气的示意图。
一些报道在Li1.2V3O8电池中也观察到了SPE降解，并将这种降解归因于SPE的收缩，即在50 °C且一定的压力下SPE逐渐填充了NMC正极颗粒间的孔隙。最近，报道了另一种类型的聚合物电解质的化学分解反应随温度的变化，降解归因于在制备聚合物之前残留的水分导致液体电解质（EC）的形成。所以本研究中PEO的降解也可能归因于在电极//聚合物界面发生的不可逆反应，但进一步通过EDS表征，在聚合物中未检测到过渡金属（特别是Ni、Mn、Co）溶解的迹象，所以排除了这种可能。此外，还通过循环后成像观察了SPE中的火山样特征，如图4a，b所示。 且发现这些火山在NMC正极附近出现的频率较高，而在Li负极附近出现的概率较低。猜测这些特征的形成与SPE在50 °C下循环期间的产气有关。通过气体分析仪监测 SEM内部的腔室压力，图4c显示了将电池加热到50°C之前和之后气体分析仪的结果，在质量73处观察到另外的峰，这可能是循环过程中聚合物分解的结果。此外注意到火山状凸起是从SPE的中心而不是界面形成的。因此，也进一步验证了SPE分解主要是化学分解。
全固态电池中锂离子的交换过程会在电极中产生显著的机械应力，可能导致电池失效。此外对于NMC来说，其也会在循环中产生应力。该研究发现只有在形成枝晶的区域，应力局部化才会导致锂负极中裂纹的形成。观察到在Li/SPE界面，SPE中和SPE/NMC界面附近形成了许多枝晶。从一侧向电池施加压力无法消除枝晶的形成，这些枝晶会沿电池的法线方向生长到真空中，并在某些区域侵入SPE。针状和苔藓状的沉积与之前报道的一致。在NMC电池中的观察结果与在LFP电池中的观察结果一致。因此，得出的结论是，在NMC或LFP正极材料的全固态电池中，锂枝晶的形成相似，但取决于施加到电池的压力、温度、电流密度和其他实验变量。此外，在LFP电池上原位循环的结果没有显示SPE降解，所以说该分解机制对NMC电池的失效尤其重要。更多原位技术比如原位光谱技术（包括俄歇和X射线光电子能谱）等进一步表征NCM固态聚合物电池中的分解反应，这是未来研究需要关注的方向。
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本文通过原位SEM观察NMC聚合物固态电池的电化学和机械变化，试图找到制约高比能聚合物固态电池在实际使用状态下的主要失效模式，发现聚合物电解质/NMC材料界面的分解反应是引起电池失效的可能主要因素，同时指出了许多需要进一步研究阐明的关系。这些结果明确了高比能的聚合物固态电解质仍有许多科学问题亟待解决，离真正实现产业化仍有距离，并再一次展现了先进的原位表征手段对深入研究全固态电池的必要性。
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Behavior of Solid Electrolyte in Li-Polymer Battery with NMC Cathode via in-Situ Scanning Electron Microscopy. (Nano Lett.，2020, DOI：10.1021/acs.nanolett.9b04452)
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04452
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