Chem：水系可充电锌空电池，-110℃下工作

电能的储存与转换在经济和社会的可持续发展中起着至关重要的作用。人类活动的日益多样化对超低温条件下工作的能源系统提出了新的要求。锌空气电池（ZABs）采用碱性水系电解质以金属锌和空气为电极，由于其理论能量密度高、成本低、安全性好，在大规模能源转换系统中引起了极大关注。在一些特定的应用，如极地考察、天文观测、石油勘探、高空无人机、航空航天以及寒冷地区可以使用，对ZABs在超低温下的性能提出了更高的要求。然而水系电解质液态温度范围较小，以及正极极缓慢的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学，阻碍了在超低温下工作的ZABs的发展。因此，针对维持ZABs在超低温下的高电化学性能，开发防冻电解质和耐超低温的电催化剂成为研究重点。

鉴于此，香港城市大学支春义教授、范俊教授（共同通讯作者）等人报通过对传统的KOH结构进行调控，开发出一种超低温的ZAB，并开发出一种超低温的FeCo-N多孔碳（FeCo-PC）双功能电催化剂，该催化剂可以承受低至-110℃的超低工作温度，并表现出优异的的电化学性能。相关成果以“Aqueous rechargeable zinc air batteries operated at -110℃”为题发表在Chem上。

1、C_KOH和KOH水溶液的冰点存在依赖关系，KOH溶液的冰点首先随着C_KOH从0到8M的增加而下降，然后随着C_KOH的进一步增加而开始增加;

2、耐超低温的FeCo-PC双功能电催化剂，最低工作温度可达-110℃，实现最大功率密度为61.3 mW cm^–2，容量为627.9 mAh g^–1，在-70℃下可工作140h。

图1 不同C_KOH的KOH溶液的超低温性能。(A)从-150℃到25℃的DSC测试结果，(B)不同C_KOH的KOH溶液在-70℃和-115℃冷却24h后的光学照片，(C)在每个转变温度下对0、6、8和18M KOH溶液的原位偏振显微镜观察，(D)不同C_KOH的KOH溶液的固-液转变温度，以及不同温度和浓度的KOH溶液的相组成，(E)0、6、8和18M的KOH电解质在每个转变温度下的原位拉曼光谱。

采用差示扫描量热法（DSC）揭示了摩尔质量浓度为0到22M的KOH水溶液在温度变化时的热力学变化。图1A显示了三种类型的固液转换，包括冰的融化、盐的溶解和玻璃-液体转变。当C_KOH从0增加到8M时，KOH溶液的凝固点下降。而当C_KOH从8增加到16M时，只观察到玻璃-液体转变过程，并且转变温度随着C_KOH的增加而增加。当C_KOH从16到22M进一步增加时，盐的溶解过程发生，并且相应的转变温度随着浓度的增加而增加。因此，当C_KOH从0M增加到8M时，KOH的冰点下降，然后随着C_KOH的进一步增加而开始上升。在8M的KOH水溶液中，冰点最低为-120℃。这一发现在图1B中得到了直观的证明。在-70℃下冷却24h后，8到16M的KOH溶液保持液态，而其他较低或较高浓度的溶液则变成固态。当进一步将冷却温度降低到-115℃ 24h后，只有8M的KOH保持液态。

用原位偏振显微镜观察了液-固转变过程（图1C），0M KOH在-4℃时冻结，即使在-120℃时也只有一种形态形式，表明只发生了结冰过程。6M KOH在-50℃时冻结，在-120℃时可以发现一个明显的新相，表明发生了结冰和玻璃转变的两个过程。8M的KOH在-115℃时保持液态，在-125℃时冻结，只发生了玻璃转变。

图1D描述了不同浓度的KOH溶液的固-液转化温度以及不同温度和浓度的KOH溶液的相组成。对于C_KOH在0到8M之间的KOH溶液，结冰过程明显影响了冰点。当C_KOH从8到16M增加时，凝固点被玻璃化过程所控制。对于从16到22M的具有较高C_KOH的KOH溶液，盐的析出过程对冰点有主要影响。当温度足够低时，在每个C_KOH的KOH溶液的光谱中都观察到了大约3,080-3,150 cm^–1的冰峰（图1E），这反过来可以用来确定过渡温度的范围。对于8M KOH，在-115℃时没有出现冰峰，而在-125℃时出现冰峰，这表明液-固转变发生在-115℃至-125℃的温度范围内。

图2(A)不同C_KOH的KOH溶液中O-H拉伸的拉曼光谱；(B)水分子（0M）与强、弱和非HBs的拟合OH拉伸振动；(C)强、弱和非HBs的键数比；(D)不同C_KOH的KOH溶液中O-H拉伸模式的FTIR光谱；(E)2和22M KOH电解质的MD模拟快照；(F)通过MD模拟得到的离子和水之间的HB数和静电作用势能；(G)模拟的离子与水之间的相互作用；(H)不同的C_KOH电解质的离子传导率；(I)不同C_KOH的KOH电解质的扩散常数；(J)6和8M KOH电解质活化能。

在3000-3700 cm ^-1的水的O-H拉伸振动峰，通常分成三部分，包括3230^-1处的强HB，3400 cm^-1处的弱HB，以及3620 cm^-1处的非HB（图2A、2B）。C_KOH从0到8M的增加，强和弱的HB峰发生蓝移。从10M增加到22M时，峰值发生红移，表明HB相互作用强度首先减弱，随后增强。随着C_KOH的增加，非HBs的数量增加，强和弱HBs的数量减少（图2C）。

FTIR光谱也显示了在3000-3700 cm^-1左右水的O-H拉伸振动（图2D）。8M KOH溶液具有最低的HB强度。HB数量的减少可能是由于在更高的C_KOH溶液中K⁺和水分子之间的偶极-偶极力更强，以及K⁺溶解导致的水和水的相互作用的发生。水中HB的破坏可以通过扩大其转化能垒来阻碍水向冰的转化，引起冰点降低。另一方面，HB强度的增强会导致更高的冰点。图2E显示随着C_KOH的增加，HBs的数量减少（图2F）。图2F还显示了静电相互作用势能随着C_KOH的增加而增加，表明离子相互作用增强。在8 M左右的临界C_KOH与适当的低HB数和离子相互作用导致了最低冰点。

如图2G所示，与结合能为5.38 kcal mol^–1的水二聚体相互作用相比，K⁺-水的结合能增加到19.85 kcal mol^–1，这使得K⁺能够破坏HBs，从而阻碍冰的形成。在-70℃时，8M KOH仍表现出相当大的离子电导率，为166.62mS cm^–1，即使在-110℃时也有3.5mS cm^–1（图2H）。虽然计算出的6M溶液的扩散常数大于8M溶液的扩散常数（图2I），但8M溶液在低于-80℃时的活化能却比6M溶液的活化能小(图2J)。

图3 (A)FeCo-PC电催化剂的N 1s XPS光谱；(B)FeCo-PC和Pt/C电催化剂的ORR极化曲线和(C)OER极化曲线；(D)在0℃和-100℃下，Pt/C进行ORR的自由能演变图；(E)在0℃和-100℃下，FeCo-PC进行ORR的自由能演化图；(F)在0℃和-100℃下，Pt/C进行OER的自由能演化图；(G)在0℃和-100℃下，FeCo-PC电催化剂进行OER的自由能演化图。

图3A所示的FeCo-PC电催化剂N 1s光谱可以被分解成五个峰，包括397.5，399.0,399.6,400.2,和401.7 eV，分别为吡啶N、FeN_x/CoN_x、吡咯N、石墨N、氧化N。FeN_x/CoN_x通常被视为催化的活性物种。FeCo-PC和商用Pt/C-IrO₂的ORR性能随着温度的降低而恶化，表现为半波电位的负移和极限电流密度的降低（图3B）。与商用Pt/C-IrO₂相比，在10 mA cm^–2下，FeCo-PC的OER过电位随着温度的降低而增加得不太明显（图3C）。上述结果表明，在超低温条件下，FeCo-PC可以承受低温环境，并表现出比商用Pt/C-IrO₂更好的双功能ORR和OER的催化性能。当温度从0℃降至-100℃时，商用Pt/C的决速步骤（RDS）和OER的计算过电位都会增加，这表明当温度降低时，双功能催化活性明显下降（图3D、3F）。然而，在FeCo-PC的RDS对ORR和OER的过电位保持不变或降低，这表明FeCo-PC电催化剂可以忍受超低温度（图3E、3G）。

图4 (A)25℃时，采用不同C_KOH的电解质的ZABs的充电/放电曲线，(B)–40℃时，使用不同C_KOH的电解质的ZAB的充电/放电曲线，(C)–40℃时，用不同C_KOH的电解质工作的ZAB的放电和功率密度图，(D)在不同温度下，ZAB用8M KOH电解液的充电/放电曲线，(E）不同温度下，使用8M KOH电解质的ZABs的放电和功率密度图，(F)光学照片显示两个串联的ZAB在-110℃左右可以为LED供电。

在25℃时，使用6M KOH的ZAB在充电/放电曲线中表现出最小的电压差和最高的最大功率密度（图4A）。然而，当温度降低到-40℃时，使用8M KOH电解液的ZAB表现出最小的电压间隙（图4B）和最高的最大功率密度（图4C）。这表明8M KOH适合于在低温下工作的ZAB，这要归功于它在超低温下的最低冰点和最高的离子传导性。尽管使用8M KOH的电池性能ZAB会随着温度的降低而恶化（图4D和4E），但最大功率密度保持率在-40℃时为65%，在-70℃时为45%，甚至在-110℃时为32%。串联的两个ZAB可以在-110℃时为发光二极管（LED）供电（图4F）。

图5 在8M KOH电解质中和不同温度下，采用FeCo-PC和商用Pt/C-IrO₂作为电催化剂的ZABs的电化学性能比较。

在25℃时，使用FeCo-PC和Pt/C-IrO₂的ZAB的电压间隙和最大功率密度相似（图5A、5B）。然而，在-40℃和-70℃时，与基于Pt/C-IrO₂的ZABs相比，基于FeCo-PC的ZABs实现了更小的电压间隙和更大的最大功率密度。在25℃时，在2m A c m^–2的条件下，FeCo-PC和Pt/C-IrO₂基ZABs具有相似的容量，约为780 mAh g^–1（图5C）。基于FeCo-PC的ZAB在-40℃和-70℃时仍分别保持728.9和627.9 mAh g^–1的容量，而基于Pt/C-IrO₂的ZAB分别下降到658.3和362.2 mAh g^–1。

与Pt/C-IrO₂基ZABs相比，FeCo-PC基ZABs表现出更好的倍率性能，在-40℃和-70℃的不同电流密度下有更高的放电平台（图5D）。此外，在-40℃下电流密度为2 mA cm^–2的连续充放电测试中，FeCo-PC基ZABs表现出优异的循环稳定性，高达165 h（900次）（图5E）。

本文发现KOH电解质的浓度与它们的冰点之间的依赖关系是由HB数量、HB强度和离子相互作用的变化作为C_KOH的函数而协同影响的。在8M KOH电解质中，凝固点可降至-120℃，在-110℃时，仍表现出35 mS cm^–1的高离子传导率。此外，还开发了一种高效的FeCo-PC双功能电催化剂，即使在超低温度下也能正常工作并保持良好的催化性能。这项工作为传统的KOH溶液电解质的相变提供了一个新的视角，为电池实现低温性能提供了新的可能性。

Aqueous rechargeable zinc air batteries operated at -110℃. （Chem, 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.028.)

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.028