钠离子-溶剂共嵌入机制助力高度可逆的钠离子电池：石墨负极没有SEI膜！

【 研究背景 】

石墨是经典的锂离子电池负极材料，它不仅能与Li⁺形成二元石墨插层化合物（LiC₆，对应的比容量为372 mAh/g），还能与相对分子质量更大的碱金属阳离子（如K⁺）及多种阴离子（如PF₆^–、TFSI^–）形成二元石墨插层化合物。然而，Na⁺却很难嵌入石墨层间形成富含Na⁺的二元石墨插层化合物（其对应的比容量往往低于30 mAh/g）。这种反常现象是因为Na⁺的二元石墨插层化合物具有正的形成能，并且Na⁺与大多数基底之间的结合能极弱，对钠化过程造成了阻碍。

针对这一现象，研究人员摒弃了将Na⁺嵌入石墨层间形成二元石墨插层化合物的传统思路（式1），而采用Na⁺与溶剂分子共同嵌入石墨层间的机制（式2)，形成由Na⁺、溶剂分子和石墨共同构成的三元石墨插层化合物。

当以二甘醇二甲醚作为溶剂时，形成三元石墨插层化合物的机制如式(3)所示。当x=20时，对应的理论比容量为111.7 mAh/g（相对于石墨负极），当碳黑添加量为20%时甚至已达到150 mAh/g的比容量（相对于石墨负极）。这一发现为石墨负极在钠离子电池中的应用带来了契机。

在Na⁺和溶剂分子共同嵌入石墨层间形成三元石墨插层化合物的过程中，研究人员注意到如下两个问题：(1) 在钠化过程中，石墨层间距从3.35 Å增大到11.3-11.9 Å，对应的体积膨胀率高达240-250%。在这么高的体积变化率下，石墨负极竟然还能达到上千次循环寿命。这说明石墨负极的晶体结构没有受到明显的破坏，XRD和拉曼光谱测试结果也证实了这一点。然而，在几何结构急剧变化的条件下，石墨负极的晶体结构如何能够保持不变？ (2)在通常情况下，以石墨为代表的负极材料都会在充放电过程中形成SEI膜。这能阻碍电解质在负极表面源源不断的发生电化学还原分解并生成更厚的SEI膜。但是在Na⁺-溶剂分子共嵌入机制下，石墨负极表面的SEI膜将会阻止溶剂分子嵌入，使脱离溶剂分子的钠化过程变得困难。为了研究Na⁺-溶剂分子的共嵌入机制，明确钠化/脱钠反应的速控步骤并提高石墨负极在钠离子电池中的比容量，就需要对上述电极过程涉及的基本问题进行实验观测与基础研究。

【 成果简介 】

近日，德国耶拿大学的Philipp Adelhelm教授（通讯作者）等首次利用原位电化学膨胀仪（ECD）和在线电化学质谱仪（OEMS）研究了Na⁺-二甘醇二甲醚在石墨负极上的共嵌入现象。研究表明，尽管在充放电过程中石墨负极的厚度变化率高达70-100%，对应的钠化/脱钠反应却具有极高的可逆性。这是因为负极的石墨颗粒在充放电过程中仅被剥离为片状的石墨晶体（exfoliate）而没有被彻底剥离为非晶化程度高的石墨碳（delaminate）。石墨负极的厚度变化率取决于其荷电状态。当充电至0.6 V vs. Na⁺/Na的电压平台时，石墨负极的厚度随比容量的变化速率最大。继续充电至0.5 vs. Na⁺/Na以下，则石墨负极的厚度基本不变，此时负极反应更像是一个赝电容过程而不是法拉第过程。OEMS测试表明，电解质在负极表面的还原分解反应仅限于首次充放电循环。在此后长达45 h的充放电循环过程中，均不能用OEMS观测到电解质分解产生的气体。用TEM也没有观察到石墨负极表面的SEI膜或SEI膜断裂产生的碎片。这表明石墨负极表面没有SEI膜，特殊的双电层结构使石墨负极/电解液界面在动力学上异常稳定。该工作以“Graphite as Cointercalation Electrode for Sodium-Ion Batteries: Electrode Dynamics and the Missing Solid Electrolyte Interphase (SEI)”为标题发表在Adv. Energy Mater.上。

【 图文解读 】

研究人员将石墨电极与金属钠电极组成钠离子半电池，以溶有NaOTf的二甘醇二甲醚作为电解液，测得钠离子半电池第1-100次的充放电曲线如图1(a)所示。这些充放电曲线均由多段电压平台和倾斜的曲线组成，这表明石墨负极的钠化/脱钠反应可明确分为若干阶段。当石墨负极的电位低于1 V vs. Na⁺/Na时，存在明显的Na⁺-二甘醇二甲醚共嵌入现象。由于石墨负极表面存在电解液还原分解的副反应，该石墨负极的首次库伦效率为90%，与以往报导的文献值一致。随着循环次数增加，其库伦效率逐渐提高到100%，并达到110 mAh/g的比容量（相对于石墨负极）。由图1可见，该电极反应具有优异的可逆性。

图1 钠离子半电池的充放电曲线及循环稳定性测试

注：为了避免导电剂对比容量的影响，该石墨负极仅含10%的PVDF，不含导电剂。

由图2可见，当充放电倍率由C/10增大到2C时，钠离子半电池的充放电曲线和石墨负极的比容量基本不变，这表明石墨负极的电极反应具有快速的动力学特性。当电压低于0.5 V时，充放电过电位之和仅为12 (C/10)-25 mV（2 C）。尽管溶剂化Na⁺具有远大于裸露Na⁺的半径，却能比裸露Na⁺更容易进入石墨晶格并在其中扩散。

图2 钠离子半电池的倍率性能

研究人员根据Li(diglyme)₂ClO₄的晶体结构建立了溶剂化钠离子Na⁺(diglyme)₂的分子模型（图3）。DFT计算表明，每个Na⁺与2个二甘醇二甲醚分子中的6个氧原子配位，形成八面体结构。Na⁺(diglyme)₂的Na-O键长为2.41 Å，其半径为4.2-4.3 Å（从Na⁺到最外层H原子的距离）。Na⁺的第一溶剂化层在[100]、[010]、[001]方向上的尺寸分别为7.73 Å、7.00 Å、6.51 Å，其形状略微偏离球形。Na⁺的第一溶剂化层在[100]、[010]、[001]方向上的尺寸分别为7.73、7.00、6.51，其形状略微偏离球形。对Na⁺(diglyme)₂C₁₀₀的DFT模拟结果显示，石墨层间距取决于Na⁺(diglyme)₂的畸变程度和嵌入位置。当Na⁺(diglyme)₂存在轻微畸变时，DFT计算得到的石墨层间距为11.3 Å，与实验结果相符。此时Na⁺的第一溶剂化层存在明显的畸变。

注：diglyme为二甘醇二甲醚。

图3 溶剂化钠离子Na⁺(diglyme)₂的结构示意图

注：图中棕色、红色、黄色、白色小球分别代表C、O、Na、H原子。

在排除粘合剂、导电剂干扰的条件下，研究人员用SEM观察了充放电前后的石墨形貌。如图4(a)所示，未经充放电循环的石墨颗粒具有光滑的表面和清晰的轮廓。经过钠化/脱钠反应后，这些石墨颗粒被剥离为厚度约为30 nm的石墨片层，其比表面积由1 m²/g增大到15 m²/g。由于该电极反应具有优异的可逆性（图1），可以推断这些石墨片层由许多更细小的晶态石墨片层构成，它们之间由范德华力维系而不至于进一步彻底剥离。此外，Jung等提出二甘醇二甲醚分子与石墨片层之间的范德华力阻止了石墨彻底剥离(delaminate)为非晶程度高的石墨碳，使石墨的晶体结构更稳定。

图4 经2次充放电前后石墨电极的SEM形貌图

随后，研究人员用SEM观测了钠化/脱钠过程中石墨负极厚度的变化。如图5(a)所示，铜集流体的厚度约为15 μm，由石墨颗粒组成的负极厚度约为50 μm。经历2次充放电循环后，充分钠化的石墨负极厚度增大到145 μm，增长了约200%。该过程中石墨层间距由3.35 Å增大到11.1-11.6 Å。完全脱钠后，负极厚度缩减到125 μm，在初始厚度的基础上净增了75 μm。

图5 (a) 初始状态的石墨负极；(b) 经历2次充放电循环后充分钠化的石墨负极；(c)  经历2次充放电循环后充分脱钠的石墨负极。

研究人员以石墨作为工作电极，以金属钠作为工作电极和对电极，用如图6所示的原位电化学膨胀仪（ECD）研究了石墨电极在钠化/脱钠过程中的厚度变化。当充放电倍率为C/10 (1 C=110 mA/g)时，石墨电极在室温下的充放电曲线及相应荷电状态下的厚度变化如图7(a)所示。以图7(b)所示的首次钠化/脱钠反应为例，研究人员选取了Δt和Δl作为参数。其中Δt为石墨电极经历一次钠化/脱钠反应后的净增厚度，而Δl为充分钠化的石墨电极经完全脱钠后减少的厚度。

图6 采用三电极体系的电化学膨胀仪

图7 充放电倍率为C/10（11 mA/g）时石墨电极的厚度变化及充放电曲线

图8 电化学膨胀仪测得的石墨电极厚度随循环次数及荷电状态的变化

在首次充放电循环中，电化学膨胀仪测得的结果与SEM接近。对于初始厚度l₀=50 μm的石墨电极（不包括铜集流体的厚度），测得Δl=50 μm和Δt=45 μm。首次钠化/脱钠反应对石墨电极具有活化作用，这使石墨电极的结构变得更加疏松。相比之下，对于EC/DMC溶剂中Li⁺嵌入石墨负极的过程，石墨负极的厚度仅变化了百分之几。

在多次充放电循环中，石墨电极的厚度呈现周期性变化。随着循环次数增加，Δl从50 μm下降并稳定在37 μm，而Δt则从45 μm下降到5 μm。Δl和Δt分别对应于Na⁺(diglyme)₂的嵌入/脱嵌过程和石墨颗粒的剥离过程。

图9 石墨电极厚度及厚度变化率随荷电状态的变化情况

通过分析不同荷电状态下石墨电极的厚度及厚度变化率（图9），研究人员发现石墨电极在钠化/脱钠过程中的厚度变化与其比容量之间并不存在线性关系。当石墨电极充电至0.6 V vs. Na⁺/Na的电压平台时，石墨电极的厚度增加速率最快，该阶段对应于接近50%的总厚度增量和25-30%的比容量（约为40 mAh/g）。此前还有两个石墨厚度变化率的极大值对应于两个不太明显的短电压平台。

当石墨电极的电位低于0.5 V vs. Na⁺/Na时，充电曲线呈倾斜向下的直线，这一阶段对应于约1/3的比容量，电极厚度却基本不变。此时石墨的层间距已充分扩展，足以容纳该阶段嵌入的溶剂化钠离子，电极反应呈赝电容性。这与Li⁺嵌入石墨的过程大相径庭。对于石墨负极的嵌锂过程，电极厚度增量与比容量之间具有更显著的线性关系。

图10 石墨电极在2次充放电前后的TEM和SAED

随后，研究人员用TEM观察了充放电前后的石墨负极形貌（图10），发现其形貌无明显变化，也没有在石墨颗粒表面找到SEI膜或SEI膜断裂产生的碎片。SAED测试结果也验证了钠化/脱钠过程中石墨晶体结构基本不变。

图11 循环伏安模式下石墨电极的在线电化学质谱测试

为了进一步研究电解质在石墨负极表面发生的副反应，研究人员用在线电化学质谱仪（OEMS）对首次充放电循环中电极反应产生的气体进行了定量分析。在正式测试前，研究人员先将钠离子半电池在平衡状态下维持4 h，以排除金属钠电极与电解质反应产生的气体对后续测试造成干扰。OEMS测试表明，石墨电极的钠化反应开始于1 V vs. Na⁺/Na，该过程伴随着CO和CH₄气体的释放，这两种气体的释放量在电位为0.4 V vs. Na⁺/Na以及钠化反应临近结束时达到最大值。与钠化过程相比，脱钠过程的气体释放量可以忽略不计。此外，在很宽的电位范围内都能检测到H₂、C₂H₆、C₂H₄气体，其气体释放量在钠化反应临近结束时达到最大值。然而，这些气体的产生仅限于首次充放电循环。自从第二次充放电循环开始，用OEMS没有测出新释放的气体。据此，研究人员推断，即使石墨负极在首次充放电循环中形成了SEI膜，也会由于大的体积变化率而破裂、脱落，而随后的充放电循环并没有产生与之前类似的气体。这说明第二次充放电循环中没有形成SEI膜，即认为在长达数十小时的充放电循环中，石墨负极表面不存在SEI膜。

总之，在OEMS的测试灵敏度下，石墨负极在长达45 h的检测时间内产生的气体仅限于第一次充放电循环。由于二甘醇二甲醚在电化学还原条件下并不稳定（以往的报导表明，二甘醇二甲醚在电位低于0.4 V vs. Li⁺/Li 的条件下会发生电化学还原而分解），可以推断电极/电解质界面在该条件下非常稳定，大幅降低了电解质在负极表面的电化学还原分解速率。

【 小结与展望 】

这项工作首次利用原位电化学膨胀仪（ECD）和在线电化学质谱仪（OEMS）研究了钠离子半电池中的石墨电极，揭示了在Na⁺和溶剂分子共嵌入机制下钠化/脱钠反应可逆性高的奥秘。尽管石墨电极在充放电过程中的尺寸变化率高达~200%，却仅涉及晶态石墨片层之间的层间距变化，而没有进一步剥离为非晶化程度更高的细小石墨烯片层，成功保持了原来的晶体结构。这项工作首次结合多种原位测试技术证实了无SEI膜的石墨负极，这对其他金属离子电池也有重大的借鉴价值。如果能克服石墨电极对电磁波的吸收，用红外光谱和拉曼光谱探测相关的分子结构将有助于金属离子-溶剂分子共嵌入机制下电极反应模型的建立。电极/电解质界面的稳定机制也有待进一步探索。

【 文献信息 】

Graphite as Cointercalation Electrode for Sodium-Ion Batteries: Electrode Dynamics and the Missing Solid Electrolyte Interphase (SEI) (Adv. Energy Mater.,2018, DOI: 10.1002/aenm.201702724)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭