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JACS:构筑生物-无机复合催化剂,加快可见光催化CO2还原

JACS:构筑生物-无机复合催化剂,加快可见光催化CO2还原

JACS:构筑生物-无机复合催化剂,加快可见光催化CO2还原

【研究背景】

众所周知,以太阳能驱动二氧化碳催化转化为燃料和增值化学品,是缓解全球变暖和能源危机的可持续战略之一。其中,将天然材料与合成材料复合,用于催化半人工光合作用的研究正在快速发展。最近,通过将非光合微生物的Wood-Ljungdahl途径与光活性无机结构结合,成功的将二氧化碳转化为乙酸。但难以兼顾高的能量转移效率和细胞生存能力,且生物-非生物界面存在兼容性差的问题。此外,将酶与人工材料相结合以降低光催化CO2还原能垒的策略也面临着酶极易失活的限制。因此,如何开发强大而灵活的界面工程技术,将生物和合成材料紧密结合起来,仍然是目前的首要挑战。

【成果简介】

近日,美国阿贡国家实验室的Elena A. Rozhkova教授(通讯作者)团队报道了以自上而下的细胞工程策略开发半人工光合作用体系的范例。通过在Pd沉积的中空多孔TiO2纳米颗粒上包裹嗜盐细菌紫色膜衍生的囊泡来消耗CO2。在这种生物-无机材料复合催化剂中,膜蛋白细菌视紫红质不仅保留了其泵送质子的天然生物学功能,而且还充当光敏剂,将光激发的电子注入到TiO2的导带中。因此,捕获在Pd助催化剂上的电子和在细胞模拟结构内积累的质子发生协同作用,通过质子耦合的多电子转移过程来消耗CO2。该研究为利用太阳能驱动稳定的半人工光合作用提供了一种新策略。该研究成果以“Semi-artificial Photosynthetic CO2 Reduction through Purple Membrane Re-engineering with Semiconductor”为题目发表在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

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【图文解析】

如图1所示,作者以嗜盐细菌紫色膜囊泡(PMVs)为出发点,将其与Pd沉积的多孔空穴TiO2纳米颗粒(Pd-HTNPs)复合。利用所得复合催化剂可以在可见光照射下催化CO2还原。紫色膜(PMs)是二维蛋白质脂质结晶贴片,古细菌细胞膜的唯一蛋白质细菌视紫红质(bR)被用作光控质子泵。此外,bR的自然光捕获能力是太阳能电池和水分解应用的理想光敏剂。

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图1、半人工光合作用系统的合成路线

首先,作者分离出厚度为5 nm、横向尺寸为0.5±3μm且表面带负电荷的PMs贴片。在紫外可见光谱中,位于280和560 nm左右的吸收峰来自蛋白质和视网膜发色团的特征吸收。此外,在UV-vis和圆二色谱几乎没有观察到PMVs变形。因此,bR在衍生过程很好地保留了其结构和生物学功能。将PMVs与Pd-HTNPs孵育1 h后,利用TEM表征了其核壳结构。此外,在生物杂交体上检测到相同的拉曼光谱bR特征信号。这些结果证明PMVs成功融合到Pd-HTNP表面(Pd-HTNP@PM),同时保留了原有的二级结构,视网膜发色团的结构也保持完整。

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图2、(a)原子力显微镜图像和PMs的形貌横截面;(b)PMs、PMVs、Pd-HTNPs和Pd-HTNP@PM的紫外-可见光谱;(c-d)PMVs和Pd-HTNP@PM的透射电子显微镜(TEM)图像;(e)放大的TEM图显示单个Pd-HTNP@PM的边缘;(f)Pd-HTNPs、PMs和Pd-HTNP@PM的拉曼光谱。

接着,作者研究了bR作为Pd-HTNP@PM中质子泵的本征活性。随着光照时间延长,生物复合体的外部培养基pH增加,而生物复合体内的pH降低,表明质子净向内运动。利用Gd3+离子阻断内向外取向的bR,计算出约90.8%的bR由内向外优选取向,表明bR保持在PMVs中观察到的取向。这些结果表明PMVs与Pd-HTNPs的融合产生了封闭的细胞模拟区。此外,作者利用飞秒跃迁吸收(TA)谱测量早期载体的动力学以研究生物-非生物界面的电荷转移。在PMs和PMVs中,bR的衰变动力学仅有微弱的差异,而Pd-HTNP@PMV中bR衰减得更快。同时,作者也利用LED光或连续激光闪光系列照射Pd-HTNP@PMV生物杂化物,产生窄电子顺磁共振(EPR)信号接近自由电子的共振场。实验结果表明光诱导产生的质子耦合电子从激发态bR转移到TiO2

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图3、(a)Pd-HTNP@PMV和对照组悬浮液中光诱导的pH变化;(b)在有无5 μM Gd3+情况下,初始质子浓度发生变化;(c)PM、PMV和Pd-HTNP@PMV的TA光谱;(d)Pd-HTNP@PMV在不同条件下的EPR光谱。

最后,作者评估了生物复合催化剂在λ>420 nm光照射下用抗坏血酸盐作为电子供体的光催化CO2还原的效果。在顶部空间检测到两种化学物质CH4和CO,而在气相或液相中未检测到其他产物。此外,13CO2的同位素实验证明了生成的CH4中的C元素来自消耗的CO2

随后,作者设计了半人工光合CO2还原反应,详细研究了各组分界面过程的重要性。对于单独使用Pd-HTNPs或PMVs的光催化,未检测到CO和CH4。而在Pd-HTNP@PMV的催化下,明显形成CO和CH4。此外,作者结合质子泵浦、TA和EPR研究,提出了生物复合催化剂光还原CO2的机理。

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图4、(a)在不同条件下,Pd-HTNP@PMV光催化形成CH4和CO;(b)在13CO2气氛中,在Pd-HTNP@PMV上产生的13CH413CO的质谱;(c)生成的CH4和CO与对照组的对比;(d)Pd-HTNP@PMV光催化CO2还原的机理。

【总结】

该工作利用自上而下的细胞工程策略构建了半人工光合系统,并证明了其可行性。在这种简约的细胞模拟模型中,界面过程排除了不可控的生物途径,也不存在光谱重叠过程的干扰,因此有助于理解更复杂的生物系统。此外,采用自上而下策略固定天然生物材料的方法比较灵活,可以转移并扩展到其他膜结构中,并使其生物活性损失最小。该研究为开发更有效的半人工光合系统开辟了新途径。

【文章链接】

Semi-artificial Photosynthetic CO2 Reduction through Purple Membrane Re-engineering with Semiconductor (J. Am. Chem. Soc. 2019. DOI: 10.1021/jacs.9b05564)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.9b05564

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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