中科大俞汉青EES综述：生物碳基材料在能量储存与转换中的应用

全球气候变暖、环境污染以及化石能源短缺可能引起全球性危机。储存和转换可再生的、分布广泛的、间歇性的太阳能、风能、地热能、水能和生物质能或许是解决这一危机的有效方法。生物碳，一种在生物质能高温热解中形成的高含碳量固体残留物，由于其具有容易调整的表面化学属性和孔隙度，以及储量丰富和环境友好的优势，有望被用于现代能量储存与转换中。最近，生物碳基材料在储氢与氢气转换、氧电催化、燃料电池、超级电容器，以及锂/钠离子电池中被得到广泛探究，然而其低转换效率、低纯度和较差的弹性严重阻碍其实际应用。为此，本综述详细介绍生物碳基材料在能量储存与转换中能量正面临的机遇与挑战，并为其应用推广提出具有发展潜力的途径。

图1 生物碳的可持续生产及其对全球气候的影响

空气中的CO₂通过光合作用进入到绿色植物，在生物碳产生的过程中，CO₂将成为生物碳的碳素基体，由此提供了一条将CO₂从碳循环中移除的有效途径，并由此避免全球气候变暖。用这种方式，1-3亿吨的CO₂可以从碳循环中移除并储存到生物碳中。

本综述基于丰富的表面官能团、可调控的多孔结构和多样的生物碳纳米结构三个原理，系统讨论了生物碳基材料在以下几个方面的应用：（1）储氢与氢气制备；（2）氧还原与电催化；（3）燃料电池；（4）超级电容器；（5）锂/钠离子电池。

近日，中国科学技术大学俞汉青教授在Energy Environ. Sci.上发表了“Emerging applications of biochar-based materials for energy storage and conversion”的综述文章，详细总结了生物碳基材料在储氢与制氢、氧电催化、燃料电池技术、超级电容器和锂/钠离子电池等不同能量储存与转换领域的研究进展，重点指出了目前其在能量应用领域中的机理与问题，最后对当下生物碳基材料开发面临的机遇与挑战提出展望。作者旨在通过这一工作阐述生物碳基材料在能源开发中的重要意义，并激发生物碳基材料在实际能量储存与转换中的新发现。

总结了生物碳基材料在储氢与制氢、电催化、燃料电池、超级电容器和锂/钠离子电池等多种能量储存与转换领域中的应用，指出生物碳基材料丰富的表面官能团和容易调控的孔隙度是其在上述领域得以发展得基础。

图2 生物碳基功能材料及其在各种能量储存和转换领域的应用

1. 生物碳基材料用于储氢制氢

除了生物方法制氢气以外，电解水也是另一种用以取代化石能源而制备高质量氢气的途径。在此过程中，析氢反应对降低过电位和提高催化电流密度至关重要，而生物碳基材料逐渐成为水分解制取氢气中析氢反应的另一种重要催化剂。如图3展示了一种用于制氢的具有多孔分层结构、广泛分布N、S、C的生物碳基材料（PNSC），其电化学面积高达 27.4 mF/cm²。PNSC表现出优秀的HER催化性能，而且第一性原理计算表明：S和N都能显著改变碳基体的电子结构，增加碳原子周围的电子密度，通过它们的弧对电子增强催化剂与H⁺的联系，从而提高催化活性。

然而尽管生物碳基材料已经广泛用于电催化制氢中，但是有一系列问题亟待解决：（1）解释清楚异质原子掺杂的生物碳基材料或生物碳纳米结构复合材料的析氢反应催化机理，并分辨出具有实际催化活性的位点；（2）明确催化机理和反应位点以后，应该探究如何增加材料的活性位点。

图3 PNSC的（a）SEM图，（b）TEM图，（c）元素分布图谱；PNSC在HER中的（d）极化曲线，（e）塔菲尔曲线，（f）循环性能，以及（g）HER过程中的第一性原理计算

2. 生物碳基材料用于氧电催化

氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是电化学储能与转换中极其重要的反应，例如燃料电池、水分解和金属空气电池等等。ORR和OER通常受到氧基团缓慢的反应动力学的限制，因此需要开发出高效的催化剂降低其能垒。传统的ORR和OER反应催化剂有贵金属及其氧化物，如Pt、Pd、RuO₂和IrO₂等。然而这些金属具有不稳定和昂贵的劣势，为此低成本、储量丰富、实用性高的生物碳基材料被广泛探究用于ORR和OER反应。

如图4，在180℃下对香蒲进行水热处理得到生物碳，进一步地在NH3气氛下对生物碳进行高温热解，得到具有纳米多孔且三维相互交联网络结构的氮掺杂碳纳米片。该材料在酸碱介质中对ORR反应均具有优异的催化活性，起始点位和半波电位均类似于商用的20 wt% Pt/C，在0.055-0.900V（vs. RHE）下，其计算电子迁移数目接近于4。更重要的是，氮掺杂碳材料表现出比Pt/C更强的耐甲醇能力和循环寿命。

图4（a）用香蒲制备氮掺杂纳米多孔碳纳米片的流程图；（b）材料的SEM、TEM图及元素分布谱图；（c）材料在充满氧气的0.1 M 的氢氧化钾溶液中的线性扫描伏安曲线；（d）材料在添加了0.5 M甲醇和没有添加0.5 M甲醇的充满氧气的0.1 M 氢氧化钾溶液中的线性扫描伏安曲线；（e）在800 rpm的转速下充满氧气的0.1 M氢氧化钾溶液中氮掺杂纳米多孔碳纳米片和铂/碳电极在0.1 V （vs. RHE）下的计时电流响应

除了NH3和尿素处理使得氨基类氮元素能够进入到生物碳以外，引入硝基类氮元素也是另外一种有效制备氮掺杂生物碳基材料的方法。如图5所示，通过芳香硝化法将山毛榉木质素转变为氮掺杂介孔生物碳，由于硝基木质素具有更高的吡啶类氮含量，由此导致更好的ORR催化性能。

除了N原子以外，其他共掺杂异质原子，如S、P、O和B等也常被引入到生物碳的基体中，这些异质原子通常能起到协同作用从而为提高ORR反映的催化性能。

图5（a）通过芳香硝化法将山毛榉木质素转变为氮掺杂介孔生物碳的合成示意图；（b）利用不同木质素生产的氮掺杂生物碳基材料的氮绝对含量（通过XPS结果计算得出）；（c）生物碳基材料的ORR性能

与传统的过渡金属氧化物OER催化剂不同的是，生物碳基材料通常在OER和ORR反应中均具有优越的催化性能。如图6，将小球藻与三聚氰胺和醋酸钴一同高温热解制得封装有钴纳米颗粒的竹子状碳纳米管，并用作多种氧催化剂。其ORR半波电位（40mV）高于20 Wt% Pt/C催化剂，且在10 mA cm-2 电流密度下，其OER过电位为23 mV，低于1 M 氢氧化钾溶液中IrO₂/C催化剂。其优秀的多功能催化性能主要受益于碳基体中的吡啶类氮活性位点和石墨氮位点，与此同时Co纳米颗粒也可以创造新的活性催化位点。

图6 （a）通过小球藻制备封装有钴纳米颗粒的竹子状碳纳米管（命名为：Co/M-小球藻-900）的合成示意图；(b1-b3) Co/M-小球藻-900的SEM和TEM图；所制得材料的（c）ORR性能和（d）OER性能

3. 生物碳基材料用于燃料电池

碳燃料电池由于具有与传统燃料电池相同的电化学机理而得到重视，其最大的特点就是可以在熔融的碳基电解质系统中直接把碳基固体燃料的化学能转换成电能。碳燃料电池目前可用的燃料有煤、焦炭和活性炭，为了实现环保、高效地将生物能转换为电能，生物碳也可以作为碳燃料电池的燃料。如图7所示，在传统的生物碳基材料燃料电池中，熔融的碳酸盐通常被用作电解质，这类电解质可以在高温下与固体生物碳燃料有效接触，提高生物碳到反应位点之间的扩散系数。与此同时，这些电解质也可以提高离子输运和电子传导能力。生物碳燃料中的碳会在负极被氧化为CO2和CO，从而产生电子并传递到正极而形成电流。表1中总结了生物碳基材料在碳燃料电池和微生物燃料电池中的应用。

图7 使用生物碳做燃料和熔融碳酸盐作为电解质的燃料电池示意图

表格1 生物碳基材料在碳燃料电池和微生物燃料电池中的应用

4. 生物碳基材料用于超级电容器

与传统的碳材料相比，未改性的生物碳基材料通常含有大量的含氧官能团，而且可以通过高温热解条件改变其含氧量，通过选择合适的生物碳源、高温热解条件和催化剂可以大幅度增加赝电容性能和提高超级电容器的容量。部分具有电化学惰性的含氧官能团能改善碳电极的润湿性，因此可以通过调节孔洞和表面物化性质而提高比容量。除此以外，高含量的含氧官能团可以抑制碳基体在宽电压窗口下进一步氧化，大幅度提高电极材料的循环稳定性。

除了调节孔结构和表面积以外，将异质原子引入生物碳材料的碳基体也是提高比容量的另一种有效途径。通常可以在碳材料中产生法拉第赝电容反应的的异质原子是氮，因此氮掺杂生物碳材料经常被用作超级电容器电极。如图8，用氢氧化钾活化的氮掺杂生物碳材料（碳化核壳薄膜）具有超高的比电容和循环性能，这一优异性能归功于含氧/氮官能团的氧化还原反应产生的赝电容。

图8 （a）用氢氧化钾活化的碳化核壳薄膜（简写为CESM-300）SEM图；（b）已制备的碳化核壳薄膜和活化的碳化核壳薄膜的元素组成；（c）CESM-300和氢氧化钾活化但无氮掺杂的碳材料在不同电流密度下的重量比容量；（d）在4A/g的电流密度下，CESM-300的长循环性能

5. 生物碳基材料用于锂/钠离子电池

由于离子扩散在电池充放电过程中十分重要，并且过大的表面积对电池的安全性和可逆容量均不利，而生物碳基材料由于具有适中的表面积和独特的结构特征（如多孔结构、丰富的表面官能团和各种无机基团等），十分有利于提高锂离子扩散系数和电解液与电极材料之间的接触界面，从而有利于电池的电化学反应。除此以外，成本低廉、环境友好和具有比传统石墨材料更高的比容量等优势也是生物碳基材料被用于电池负极材料的原因。如图9，通过在碱性溶液中对废弃的竹子纤维进行水热反应得到均匀的碳纤维，将其用作锂离子电池负极材料时表现出710 mA h/g的可逆容量，并且循环至300圈依然没有明显衰减，库伦效率接近100%，这主要得益于电极材料的导电性得到改善和多孔结构提供快速的锂离子扩散通道。

图9（a）从竹筷子到均匀碳纳米纤维的整个转换示意图；碳纳米纤维的（b）SEM图和（c）长循环性能以及充放电曲线

除了多孔结构和高比表面积以外，氮掺杂也可以为生物碳基材料引入更多具有化学活性缺陷，不仅能提高电极材料导电性，而且还能为锂离子吸附提供更多的活性位点，从而提高储锂能力。如图10，分层多孔氮掺杂生物碳基材料由于氮原子的弧对电子和碳原子的p电子之间的相互作用，使得生物碳基体中的相邻碳原子更具有电负性，产生更多的活性反应位点。此外，生物碳基材料的分层多孔结构不仅能在电解液和电极之间为电荷转移反应提供更大的接触界面，而且可以为锂离子存储提供丰富而多维度功能性孔洞；高氮含量赋予生物碳基体和锂离子之间强烈的电负性和相互作用，从而提高电极材料的导电性和电化学稳定性；电极材料薄薄的内壁和相互交联的孔洞可以降低锂离子在材料内部的扩散阻碍，缩短锂离子的传输路径。上述多种因素共同作用，使得该材料在用作锂离子电池负极材料时表现出优异的倍率性能和循环性能。

图10（a）分层多孔氮掺杂生物碳基材料的XPS N1s图谱；（b）在3.7和37 A/g电流密度下，分层多孔氮掺杂生物碳基材料的循环性能；（c）分层多孔结构和分层多孔氮掺杂生物碳基材料的储锂机理示意图

过渡金属氧化物由于具有比商用石墨负极更高的比容量而通常被用作锂离子电池负极材料，然而由于过渡金属氧化物在充放电过程中面临体积膨胀和颗粒聚集的问题，导致电极材料粉化、容量下降和循环性能下降，而生物碳与过渡金属氧化物的复合材料则可以解决这一问题，因为该复合材通常具有较高的导电性、良好的耐腐蚀性以及优异的表面属性。如图11、12，MnO@生物碳复合物（MFC-1）和PC-Co₃O₄纳米复合物均具有高比容量和长循环寿命的优点。

图11（a）MnO@生物碳纳米片网络的合成示意图；（b）MnO@生物碳复合物（MFC-1）和耳状幼虫高温热解制得的纯碳（ADC）的循环性能；（c）MnO@生物碳复合物的倍率性能

图12 （a）螯虾壳制得的PC-Co₃O₄纳米复合物的合成示意图；（b）氮掺杂的PC，Co₃O₄，PC-Co₃O₄（100nm）和氮掺杂的PC-Co₃O₄（10nm）在100 mA/g电流密度下的循环性能

生物碳基材料由于具有多孔、高比表面积、高导电性和丰富的框架等天然优势，因而可以用作锂硫电池正极的固硫材料，从而不仅可以抑制硫和多硫化物溶解在电解液中，还可以缓解活性物质的体积膨胀并提高锂硫电池的循环性能。为此，研究者开发了硫封装和提高材料导电性两种技术思路。如图13，通过溶剂蒸发、碳化、KOH活化以及硫化的方法，可以将硫固定封装在高度有序的氮掺杂介孔生物碳中，将该材料用作锂硫电池正极材料可获得优异的倍率性能和循环性能。这主要得益于：（1）大比表面积和高度有序的介孔结构可以为缓解体积膨胀提供合适的表面和通道；（2）碳基体可以提高电极材料的导电性，并抑制锂硫电池的“穿梭效应”；（3）可以通过调控生物碳的孔尺寸和孔径分布合成特殊的硫阵列结构。

图13 （a）高度有序的氮掺杂介孔生物碳的合成示意图；（b）已制得的生物碳基材料的SEM图和TEM图；（c-f）生物碳基材料的氮气吸附脱附曲线，孔径分布，XPS全谱分析和XPS N1s图谱；锂硫电池中生物碳基材料正极材料的电化学性能：（g）循环伏安曲线；（h）充放电曲线；（i）0.5C电流密度下的循环性能；（j）1电流密度下的循环性能

相比于碳材料，金属氧化物（如TiO₂，MnO₂，和Co₃O₄）通常与硫具有更强的结合能，但其导电性却比碳材料差得多。因此，将金属氧化物和多孔碳相结合用作锂硫电池正极材料不仅可以具有强烈的固硫作用，而且还能大大提高电极材料的导电性。如图14，吸附测试和第一性原理计算表明金属氧化物表面更高扩散系数有利于硫化物的沉积和吸附。

图14（a）金属氧化物/碳复合结构的合成示意图；复合结构电极的（b）充放电曲线和（c）循环性能；金属氧化物表面的硫化物种类的（d）吸附测试和（e）相关模型；（f）不同金属氧化物表面的锂离子沿着不同吸附位点锂离子扩散机制和能量曲线

目前，生物碳基材料由于具有易于调节的表面化学属性、种类多样的孔洞结构和储量丰富等优点而被广泛用于能量储存和转换技术中。尤其是，通过掺杂异质原子以及发挥生物碳与负载物之间的协同作用，可以改善生物碳基材料在能量储存和转换反应过程中的性能。然而，尽管生物碳基材料在已经得到广泛的应用，但是仍有很多问题需要解决。（1）传统的生物碳基材料功能化，如表面氧化、胺化、硫化等，通常涉及有毒化合物且工艺复杂；（2）很难在在不影响生物碳进一步处理的前提下，保持生物质转化为生物碳的效率；（3）难以平衡生物质转化为生物碳基材料及其在能源领域的应用；（4）相比于传统的活性碳材料，虽然生物碳基材料的表面化学属性和多孔结构容易调节，但是其没有很难与其他各种各样的功能材料组合以进一步提高性能。为了解决上述问题，作者提出了以下建议：（1）对于生物碳材料的功能化，研究人员应该直接关注生物碳源；（2）开发容易大规模和低成本的途径以改善生物质转化为功能化生物碳材料的转换效率；（3）开发合适的涉及生物碳及其复合材料的设计与合成的理论模型；（4）选择具有优秀的物理化学稳定性和与碳具有兼容性的化合物，以开发高性能生物碳基材料。

图15 生物碳基材料用于能量储存与转换的总结与展望

文献链接

Emerging applications of biochar-based materials for energy storage and conversion (Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE00206E)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00206e#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨RunningLe

主编丨张哲旭