以材料做正负电极的双离子电池是一种廉价、环保和高效的新型二次电池，是潜在的可大规模生产的高性能储能设备。传统的双离子电池大多数以锂离子电解液为基础，但是锂的资源匮乏必将引起价格的提升。相比之下，钠的储量丰富，价格低廉，因此开发钠基双离子电池成为了研究的重点。然而，由于阴离子较大的离子半径，传统的碳材料储存性能不足，无法发挥出双离子储能设备的潜在优势，因此寻找合适的可以储存阴离子的正极材料成了钠双离子电池发展的关键。最近，湖南大学的鲁兵安教授课题组以氮掺杂多孔硬碳作为钠双离子电池的正极材料，这些氮掺杂多孔硬碳具有优异的储存阴离子（PF6-）的性能。同时，用软碳作为钠双离子电池的负极材料，设计一种新型的混合钠双离子电容器，其同时具有电池和电容器的优点，具有超高的能量密度和功率密度。该成果发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子：16.7)。
图1全碳材料的混合钠双离子电容器示意图
作者通过用吡咯单体作为前驱体，合成氮掺杂的多孔硬碳作为全电池的正极材料。另一方面，该团队将前期开发的软碳作为全电池的负极材料（Advanced Energy Materials,2017,14,1602778）,首次实现了双碳基的混合钠离子电容器，并且表现出优异的电化学性能。
图2 a)NPHCs的SEM图像，b)NPHCs的TEM图像, c)C N 和O的元素mapping，d)XRD曲线，e)Raman曲线，f)BET 和孔径分布，g)XPS全谱图，h)C 1s 的高倍XPS光谱图，i)N 1s 的高倍XPS光谱图
如图2所示，电镜照片，mapping，以及XRD,BET,XPS 等表征用来证明氮掺杂多孔碳材料的结构。从TEM图片上可以明显的看出材料的多孔结构，这一点也可以用BET进一步证明。同时，硬碳特殊的晶格结构可以给阴离子的吸附提供足够的空间，这也是硬碳具有更好的储存阴离子的原因所在。
图3 NPHCs作为钠离子电容器正极的电化学性质：a)充放电曲线， b)不同扫速下的CV曲线，c)倍率性能，d)循环稳定性
基于此，用硬碳为电极材料制备的半电池表现出了优异的电化学性能，如图3所示，在2A/g电流密度下循环1000圈之后，电极的容量仍然保持在100mA /g。在1, 2和5A/g的电流密度下容量分别为197, 141和68mAh/g；当电流密度恢复到1A/g时，容量恢复并保持在183mAh/g，库伦效率几乎为100%。
图4 NPHCs 电极材料中的在不同状态下的XPS光谱图a)全谱图， b)原始状态下N元素的高倍XPS光谱图，c) 放电到4.7 V状态下N元素的高倍XPS光谱图，d) 充电到1.0 V状态下N元素的高倍XPS光谱图
为了分析其储能机理，作者对处于不同充电状态的硬碳材料进行了XPS分析测试，如图4 所示，从图4a 的XPS全谱图上可以明显看到，相比于完全充满电的状态，原始状态和完全放电的状态的图谱中的P 1s 的峰值截然不同，这就证明了再阴离子在充电过程中被吸附在正极。同时，除了上面提到的硬碳特殊的晶格结构给阴离子的插入提供足够的空间只外，掺杂的氮元素也可以在一定程度上吸附阴离子，增加电容器的电化学性能。软碳的储钠机理的具体分析在本课题组的另一个研究成果中。
图5 混合钠双离子电容器的性能图： a)半电池和全电池的充放电曲线， b)不同扫速的CV图， c)倍率性能，d)循环稳定性，e)快充慢放性能，f)能量比较图
图5展示了混合钠双离子电容器的电化学性能，它不仅具有更加优异的倍率稳定性，更重要的是还具有优异的快充慢放的性能，这非常符合当今时代对于储能设备的要求。同时，相比于以往的研究成果，这种同时混合了电池和电容器优点的混合储能设备具有超高的能量和功率密度。
上述工作得到国家自然科学基金、湖南省青年人才、煤炭转化国家重点实验室等项目的资助。
Suhua Chen, Jue Wang, Ling Fan, Ruifang Ma, Erjing Zhang, Qian Liu, Bingan Lu, An Ultrafast Rechargeable Hybrid Sodium-Based Dual-Ion Capacitor Based on Hard Carbon Cathodes, Advanced Energy Materials, 8(2018), 1800140, DOI: 10.1002/aenm.201800140
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