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量子点效应助力快充锂离子电池负极材料28s充满,比容量400mAh/g

量子点效应助力快充锂离子电池负极材料28s充满,比容量400mAh/g

    构建可快速充电的负极仍然是储能和转换领域最为重要和最有意义的话题之一。然而,很多负极材料的容量和倍率性能往往不可兼得。石墨作为已在商品化锂离子电池负极材料中得到广泛应用,但其容量和倍率性能都难以满足日益增长的需求。很多过渡金属化合物作为锂离子电池负极材料时表现出优异的容量性能,氮其在充放电期间的巨大体积变化使得材料易粉碎和聚集,导致电池循环寿命差。为了减轻这个问题,通常将材料粒径减小到纳米尺度,或将其与其他导电框架(如碳材料)结合在一起。可以想象,如果能将金属氧化物以量子点(1-10nm)的形式均匀的镶嵌在碳材料中,所得复合材料的结构和性能都将有很大改善。

最近,湖南大学化学化工学院旷亚非课题组首次通过分子束模板法合成了一种MnO量子点均匀镶嵌的厚壁碳纳米管,将其作为锂离子负极材料时,可以实现28s充满电,同时比容量高达400mAh/g,远高于现在商业化石墨电极的容量。该工作由湖南大学李焕新博士(第一作者)完成。想象一下一款手机或者一辆电动汽车28s能充满电,同时待机时间或续航里程是现在手机/汽车的两倍,是不是会很受欢迎呢?进一步实验研究和DFT理论计算表明:碳纳米管壁中的大量微小MnO量子点能够扩展碳层间距,降低其有序度,并与碳形成异质结从而改变碳的局部电子云密度。因此,由于MnO的量子点效应,该复合材料对Li+/Na+离子转移和储存的能力大大提高,从而表现出优异的循环和速率性能。该文章发表在知名期刊Energy Storage Materials上(即时影响因子:13.31)。

 

该论文巧妙的设计了一种全新的分子束模板法合成了MnO量子点均匀镶嵌的厚壁碳纳米管(MnOQD@CHNTs),该策略还可以用于制备其他金属氧化物量子点/碳纳米复合材料。首先,将具有含氧官能团的线性大分子(例如淀粉,微晶纤维素,聚乙烯醇等)分散在水中并形成纳米级线性聚合物胶束悬浮液。然后,加入含金属的强氧化剂(KMnO4, K2FeO4, K2Cr2O7等),与聚合物表面的羟基等官能团发生氧化还原反应,形成不溶的量子点附着在分子束表面。接着将小分子碳氮源前躯体(三聚氰胺,尿素等)进一步通过配位键络合组装在金属化合物量子点表面。最后在惰性气氛下高温煅烧形成金属氧化物量子点@异质碳纳米管,从而金属氧化物量子点被均匀地包裹嵌入在碳基体之中。

DFT理论计算表明:MnO量子点的嵌入改变了碳层的结构,其层间距由石墨碳的0.34nm增加到了 0.41nm,同时,该异质结构极大地增强了对阳离子(Li+/Na+)的吸附能力。

量子点效应助力快充锂离子电池负极材料28s充满,比容量400mAh/g

图1  (a) 制备过程示意图; (b) MnOQD@CHNTs的结构示意图; (c) 量子点效应对MnOQD@CHNTs结构的影响.

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图 2 (a, b) MnOQD@CHNTs的SEM图; (c, d) MnOQD@CHNTs的透射电镜图及相应C, N, O和Mn元素的mapping图; (e) 透射电镜图; (f) MnOQD@CHNTs空心区域的高分辨透射电镜图; (g) MnO量子点; (h) 杂化碳纳米管; (i, j) MnOQD@CHNTs中的MnO量子点的球差校正透射电镜图.

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图 3 (a) 多壁碳纳米管MWCNTs和MnOQD@CHNTs的XPS全谱图; (b) Mn 2p和(c) O 1s 谱图; (d) XRD 谱图; (e)拉曼谱图; (f) 热重曲线

 

DFT理论计算表明:MnO量子点的引入可以极大地改善材料的结构和性质。首先,引入MnO量子点后的材料对于Li+/Na+离子的吸附能有了很大的提高,这将有利于材料Li+和Na+离子的储存,从而提高其容量。其次,MnO量子点的介入增大了碳层的层间距,因此降低了离子在碳层间的迁移能垒,这将有利于提高离子的迁移速率,从而提升其倍率性能。

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图4 DFT 理论计算. (a) graphene@Li+; MnO@Li+;graphene@Na+和MnO@Na+的理论模型; (b) MnO on graphene和MnO in graphene的最优结构; (c) Li+离子在石墨和MnO量子点镶嵌的碳纳米管层间的迁移能垒; (d) 阳离子在MnOQD@CHNTs快速迁移的示意图

 

随后,作者通过充放电测试研究了其处理性能,结果表明:该MnOQD@CHNTs复合材料可以实现Li+离子的超快速嵌入/脱嵌,即使在极高的电流密度下(50A/g),其比容量在100个循环以后能稳定保持392.8mAh/g,这相当于125.6C的电流密度,可实现28.3s的超快速充电。其表现出优异电化学性能的可能原因:1)MnO量子点和碳材料形成稳定的异质结构,增强了材料整体对锂离子的吸附和储存能力;2)MnO量子点的嵌入扩大了碳层的层间距,有利于Li+的快速迁移;3)MnO量子点可降低Li+在脱嵌过程中产生的机械应力,从而有效保护电极的结构完整性并缩短了离子扩散距离。

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图 5 (a) Li+离子在MnOQD@CHNTs的快速嵌入性能; (b,c) Li+离子在MnOQD@CHNTs的快速脱嵌性能; (d) MnOQD@CHNTs在20A/g充电同时0.1A/g放电1000圈的曲线; (e) 倍率性能图; (f) 电流密度0.1到20A/g充放电曲线; (g) 电流密度20A/g循环1000圈容量性能; (h) 电流密度50A/g循环100圈容量性能.

 

作者进一步研究了该复合材料的储钠性能,结果表明:所制备的MnOQD@CHNTs复合材料的储钠性能明显优于商业多壁碳纳米管,在0.5A/g的电流密度下循环1000圈,容量仍然保持了325.0mAh/g。尽管碳纳米管的储钠理论容量只有35mAh/g,而MnO的储钠容量也只有~100mAh/g,但是该MnOQD@CHNTs复合材料表现出明显由于两者的储钠性能。这可能是由于MnO量子点和碳材料形成的MnO-C异质结构减小了对钠离子的排斥,改善了和钠离子的相容性,同时增大了碳层的层间距,因此该复合材料的储钠性能得到了极大的提升。

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图 6 (a) 循环伏安测试; (b) 多壁碳纳米管和MnOQD@CHNTs在电流密度0.5A/g时的循环稳定性; (c) 不同放电电流密度下的曲线; (d) MnOQD@CHNTs的倍率性能; (e) 电流密度2A/g下的充放电曲线; (f) 1000圈循环稳定性.

 

材料制备过程

首先将1g淀粉分散在200mL超纯水中,再将0.2g KMnO4缓慢加入并在60℃下搅拌4小时至溶液颜色变为灰色。然后将灰色产物过滤并彻底洗涤以除去残留的钾离子。接着,将预处理好的淀粉与5g三聚氰胺均匀混合。最后,将混合粉末在氮气氛围下800℃煅烧2小时,得到MnOQD@CHNTs复合材料。

 

Huanxin Li, Lanlan Jiang, Qiaoxia Feng, Zhongyuan Huang, Haihui Zhou, Yi Gong, Zhaohui Hou, Wenji Yang, Chaopeng Fu, Yafei Kuang, Ultra-Fast Transfer and High Storage of Li+/Na+ in MnO Quantum Dots@Carbon Hetero-Nanotubes: Appropriate Quantum Dots to Improve the Rate, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.021

 

课组简介

湖南大学旷亚非课题组长期致力于能源转化储存电极材料的研究。研究方向涵盖锂/钠、钾离子电池,锂硫电池,钠硫电池,HER,ORR,OER催化等领域。目前已在Advanced Materials, ACS nano,Energy storage materials, JMCA等国际顶级期刊发表论文180余篇,获国家科技进步二等奖。相关研究推荐:J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 3875;ACS Nano 2018, 12, 208-216; Electrochimica Acta, 2017, 247, 736-744.

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