氮锰共掺杂调变二硫化钼电子结构增强其氢析出活性

 电催化产氢是一种高效便捷的获取氢能的有效途径，二硫化钼（MoS2）是一种典型的电催化产氢（HER）催化剂，然而常规合成得到的MoS2为2H物相，属于半导体性质，其缓慢的电子迁移速率使得其电催化产氢时过电势往往较高，尤其是碱性条件下电流为10mA/cm2时过电势往往大于100 mV。因此，如何提高二硫化钼的电催化产氢活性一直是研究的热点，主要从形成高活性位和提高二硫化钼导电性两个方面优化。同时由于碱性条件下水分子比在酸性条件下更难活化，故而导致碱性中电催化产氢面临更大的挑战，水分子活化是必须考虑的因素之一。最近，深圳大学的苏陈良教授课题组通过水热-氮化的方法成功合成了泡沫镍负载的氮锰共掺杂二硫化钼（N,Mn-MoS2）电催化材料。当其用于碱性和中性电解质中电催化产氢方面时，均表现出优异的氢析出性能。最后，作者也通过理论计算分析发现，氮锰共掺杂二硫化钼显著改变了其S边的电子结构，使其在电催化产氢时氢的吸附吉布斯自由能与贵金属铂相当，同时掺杂也显著提高了二硫化钼的导电性。该文章发表在国际顶级期刊ACS Catalysis上（影响因子：11.38）。

 采用水热-氮化的技术路线成功制得了泡沫镍负载的锰和氮共掺杂二硫化钼纳米棒电催化剂，在碱性和中性电解液中展现出优异的电催化氢析出活性和稳定性。碱性介质中HER过电势仅为8mV，10mA/cm2时过电势为66mV，Tafel斜率为50mV/dec。中性介质中HER过电势仅为12mV，10mA/cm2时过电势为70mV，Tafel斜率为65mV/dec。同时在碱性和中性电解质中均展现出优异的稳定性。通过X-射线吸收谱（XAS）和X-射线光电子能谱（XPS）证实锰和氮掺杂进入二硫化钼晶格中，锰替换了钼，氮替换了硫，形成了Mn-S键和Mo-N键，故而促使二硫化钼电子结构发生变化，提升其HER活性。理论计算显示锰和氮掺杂提高了二硫化钼的导电性，同时显著改变了二硫化钼的硫边电子云密度，促进了活性氢原子的吸附和脱附，其活性氢原子的吸附吉布斯自由能与贵金属铂相似。理论计算同时也揭示了氮锰共掺杂可以显著活性水分子，使其能垒显著降低，促进水分子在二硫化钼中的化学吸附。此研究揭示了掺杂可以显著调变金属化合物的电子结构，增强其导电性，同时改变催化活性中心电子云分布，形成高活性的催化活性位，也得到了一种性能优异的碱性介质中氢析出非贵金属电催化剂。

图1. N,Mn-MoS2合成示意图及电镜表征。（A）泡沫镍负载N,Mn-MoS2合成示意图。（B-D）N,Mn-MoS2扫描电镜照片。（E,F）N,Mn-MoS2透射电镜照片。（G）暗场条件下N,Mn-MoS2透射电镜照片。（H-K）元素Mapping照片。

 图2. MoS2基样品谱学表征。（A-D）MoS2基样品XPS谱图。（E）系列样品锰物种L边XAS谱图。（F）系列样品氮物种K边XAS谱图。

图3. 二硫化钼基催化剂HER性能。（A）系列二硫化钼基催化剂碱性介质中（1.0 mol L-1 KOH）LSV曲线。（B）系列二硫化钼基催化剂碱性介质中Tafel数值。（C）N,Mn-MoS2 HER稳定性测试。（D）二硫化钼基催化剂中性介质中（1.0 mol L-1磷酸盐缓冲溶液）LSV曲线和Tafel数值。

图4. 理论分析。（A）二硫化钼基催化剂的能带分析。（B）二硫化钼基催化剂硫边及铂对活性氢原子的吸附吉布斯自由能。（C）N,Mn-MoS2催化剂HER机理示意图。（D） MoS2电子密度分布图。（E） Mn-MoS2电子密度分布图。（F）N,Mn-MoS2电子密度分布图。

材料制备过程

氮锰共掺杂二硫化钼纳米棒： 剪取5×3 cm尺寸的泡沫镍分别依次置于盛有70 mL丙酮、乙醇、蒸馏水的100 mL烧杯中依次超声洗涤约5 min。然后将其置于盛有70 mL 0.1 mol L-1 HCl 中超声洗涤10 min，取出置于蒸馏水中将其洗涤至中性，60 oC真空干燥12 h，备用。称取35.3 mg钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O），17.8 mg氯化锰（MnCl2•4H2O）和150.3 mg硫代乙酰胺置于100 mL烧杯中，加入70 mL蒸馏水，搅拌约30 min至溶解。上述溶液置于聚四氟乙烯内衬（100 mL）合成釜，然后将上述备用的泡沫镍置于釜内，超声赶走气泡，密封，以5℃ min-1升温至180℃保温24 h，自然冷却至室温，蒸馏水、乙醇洗涤数次。产物60℃下干燥12 h，然后置于管式炉中，抽真空后通Ar气至常压，反复3次，然后调节NH3气流量为50 sccm，将管式炉以一定的升温速率（通常为10℃ min-1）升温至目标反应温度300℃保温40 min，待管式炉降至室温后关闭NH3，调节Ar气流量为50 sccm，1 h后关闭Ar气，取出即得到泡沫镍负载的锰和氮共掺杂二硫化钼纳米棒催化剂。

Tao Sun, Jun Wang, Xiao Chi, Zhongxin Chen,Xiang Ling, Chuntian Qiu, Yangsen Xu, Wei Chen, Chenliang Su, Engineering theElectronic Structure of MoS2 Nanorods by N and Mn Dopants forUltra-Efficient Hydrogen Production, ACS Catalysis, 2018, acceped, DOI:10.1021/acscatal.8b00783.