姚涛Nature子刊：单原子钌催化剂表面动态氧吸附实现酸性下高效OER

通讯作者：姚涛

通讯单位：中国科学技术大学国家同步辐射实验室

氢气是一种能量密度高、清洁无污染的可再生能源。相比于传统的“甲烷水蒸气重整“，质子交换膜水电解池（PEMWE）由于其高能量效率，高生产率和高纯度氢气，被广泛认为是将间歇太阳能或风能转化为可持续氢能的极有前景的方式。水电解包括两个半反应：氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）。不幸的是，与阴极侧HER的最小的能量损失相比，在阳极侧的OER仍然受到缓慢反应动力学以及酸性环境下极差稳定性的制约，成为PEMWE实际应用的主要瓶颈，为此需要设计在酸性环境中能够高效析氧的电催化剂来提升PEMWE的效率。尽管已经探索了众多不同酸性OER催化剂，但是通常仍需要极大的过电势（在10 mA cm^-2电流密度下>300 mV）来驱动反应。因此，迫切需要开发在酸性环境中具有高活性和高稳定性的OER电催化剂，但这仍然是一个巨大的挑战。在实际的电催化的反应过程中，催化剂的活性位原子和电子结构可能会随着反应的进行发生可逆的自我调整和优化，这些变化往往是催化反应的关键所在，利用目前的非原位表征技术不能够有效的捕捉这些反应中间体的变化。为此，对目标OER催化剂的合理设计需要在操作条件下实时对活性位点的性质进行检测以及催化反应途径的原子层面的理解。

中国科学技术大学国家同步辐射实验室的姚涛教授报告了一种原子分散的Ru₁-N₄位点锚定在氮化碳载体（Ru-N-C）上，作为酸性OER的高效耐用电催化剂。单原子Ru-N-C催化剂具有出色的本征活性，在电流密度为10 mA cm^-2时，质量活性高达3571 A g_metal^-1，转换频率为3348 O₂ h^-1，所需过电位仅为267 mV mA^-2。在酸性环境中试验30小时后，催化剂没有显示出明显的失活或分解。原位同步辐射X射线吸收光谱和红外光谱识别出工作电位作用下单个氧原子在Ru位点上的动态吸附，理论计算表明，O-Ru₁-N₄位点具有较高的OER活性和稳定性。该工作以“Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction”为题，2019年10月发表在Nature Communications上。

1.与其它酸性环境中的贵金属催化剂相比，本文报告的催化剂成本更低，只含有C、N和Ru元素，其中Ru 的含量低到1.0 wt.%。

2.理论计算证明了单原子分散的Ru₁-N₄位点以及单个氧原子的吸附对高性能Ru-N-C催化剂的重要作用。

图1 Ru-N-C的结构特征：（a）Ru-N-C催化剂的HAADF-STEM图像，(b)图（a）中标出的Ru-N-C放大后的HAADF-STEM图像，亮点对应着存在于Ru-N-C中孤立Ru原子，(c)沿(b)中X-Y线的强度分布，(d) Ru箔、RuCl₃、RuO₂和Ru-N-C的Ru k-edge k²-加权傅里叶变换谱，（e）原始N-C和Ru-N-C催化剂的N K-edge XANES，(f)原位Ru-N-C的R-space拟合曲线，顶部曲线和底部曲线分别是幅值和虚部，插图显示了Ru位点在Ru-N-C中的结构，灰球、蓝球和浅绿球分别代表C、N和Ru原子。

HAADF-STEM和傅里叶转换光谱共同证实了，制备出的钌是以单原子的形态分布在g-C₃N₄载体上的，呈现高度均匀的分布状态。

图2 电化学OER特性：(a)Ru-N-C和工业RuO₂/C在0.5M H₂SO₄电解液中的电催化OER性能，(b)电化学活性表面积的归一化线性扫描伏安曲线，(c)Ru-N-C和RuO₂/C电催化剂的TOF和质量活性，(d)Ru-N-C和RuO₂/C电催化剂的Tafel斜率，(e)在0.5M H₂SO₄电解液中，当阳极电压为1.49 V(vs.RHE)时，Ru-N-C的电流密度和Ru溶解质量比随时间的变化曲线，(f)整体水裂解过程中O₂和H₂析出的时间分布图。

根据图2，可以发现该Ru₁-N₄结构的催化剂表现出优异的酸性析氧能力，在10 mA/cm²的电流密度处，仅需要267mV的过电势，此时的质量活性和转化数分别达到3571 A g_metal^-1和3348 O₂ h^-1，是商业RuO₂催化剂的322和394倍。

图3 Operando SR-FTIR光谱和XAFS测量：(a)在酸性OER过程中Ru-N-C的Operando SR-FTIR 光谱，(b) 在~764 cm^-1处放大的红外信号，(c)在OER过程中从开路电压到1.5V，Ru-N-C的Operando EXAFS谱和第一壳层拟合曲线，(d)在OER过程中Ru-N-C的Operando XANES谱，(e)氧吸附对Ru-N-C电子结构影响的示意图，(f) O-Ru₁-N₄电子密度差图的，黄色和浅绿色等高线分别代表电子的积累和缺失。灰球、蓝球、红球、白球和浅绿球分别代表C、N、O、H和Ru原子，所有电位都归一化为RHE。

通过原位同步辐射X射线吸收谱和红外光谱可以观察到，开始OER反应时，“Ru₁-N₄”结构会发生动态的氧吸附，形成关键的”O-Ru₁-N₄”反应中间体，随着反应的进行，该中间体随之消失。理论计算进一步证实了动态氧吸附可以有效地促进电子从Ru原子转移到O原子，进而促进了OER的活性。

图4 OER机理的密度泛函理论计算：(a)Ru₁-N₄(红线)，O-Ru₁-N₄(蓝线)和HO-Ru₁-N₄(绿线)上OER的自由能图，(b)在酸性电解液中Ru-N-C催化剂上的整体OER反应机理。

通过DFT计算，可以发现发生动态氧吸附后的O-Ru₁-N₄结构与初始Ru₁-N₄结构相比，有效地降低了反应关键步骤形成“OOH*”所需要的能垒，从而降低了整个OER过程的过电势。

本文报告了单原子分散的Ru通过形成Ru₁-N₄固定在N-C载体上，在酸性介质中具有高效、稳定的OER性能。在酸性环境中连续工作30小时后达到10 mA cm^-2电流密度的过电位仅需267 mV。更重要的是，原位XAFS和FTIR的结合使我们能够清楚地观察到单个氧原子动态预吸附形成O-Ru₁-N₄结构。理论计算进一步证明形成的O-Ru₁-N₄位点具有较低的O-O耦合势能来形成OOH*中间体。因此，在工作条件下对活性金属位点结构演化的研究，可以为设计高性能酸性OER电催化剂提供一种协调策略。

Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction（Nat. Commun., 2019，DOI: 10.1038/s41467-019-12886-z）

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12886-z