COF（共价有机框架结构）材料在二维(2D)或三维(3D)结构下通过强共价键与各种芳香官能团连接，结构多样丰富，自问世以来一直是研究热点。目前，人们已经合成了大量的功能性COFs。其中烯烃连接的COFs因其优异的稳定性、完全共轭结构和优异的光电性能而备受关注。这些COFs主要是在碱催化的条件下，利用醛与含氢酸性分子通过Knoevenagel缩合反应合成的。然而，活性氢化合物的种类仅限于苯乙腈、三嗪、三氰甲苯和三甲基芘的几种衍生物，因此有必要扩大原料范围，以实现功能型COF材料的突破。
与常用的无机电极相比，有机材料具有结构灵活性高、多电子反应性强、制作简单、成本低优点。含有羰基单元的各种小分子和聚合物已被用作高性能电极材料。然而，目前人们还从未尝试过超稳定和导电的烯烃链COFs作高性能电极材料。因此，利用烯烃连接的富羰基COF作为锂离子电池电极的尝试和努力很有必要。
近日，浙江大学大学范修林教授、陈红征教授和黄宁研究员团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks with High Conductivity as Superior Cathode Materials”的研究论文。作者开发了一种新型的Janus二酮基COF，其通过烯烃单元的连接完全sp2碳共轭。该COF材料的电导率和离子迁移率分别达到10−3 S cm−1和7.8 cm2 V−1 S−1，作为锂离子电池正极材料具备良好的电化学性能。该工作不仅丰富烯烃链COFs的多样性，同时在储能方面取得了新的突破。
（1）利用溶剂热法合成了一种全新的Janus二酮基COF，即TFPPy-ICTO-COF，通过烯烃单元的连接完全sp2碳共轭，具备极高的电子电导率和离子迁移率，且在极端工况条件下具备较好的稳定性，同时其具备序的二维晶体结构、优异的孔隙率和丰富的氧化还原活性羟基团，具备较好的功能属性。
（2）TFPPy-ICTO-COF在0.1C倍率下容量高达338 mAh/g，是目前已知COF正极材料中最高，循环1000次容量保持率高达100 %，是一种极具潜力的正极材料。
作者开发了两个烯烃连接的COFs，s-茚二烯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(ICTO, Janus dione)为边，以1,3,6,8-四(4-甲酰苯基)芘(TFPPy)或2,5,8,11-四(4-甲酰苯基)苝(TFPPer)为顶点，通过Knoevenagel缩合反应得到，分别得到TFPPy-ICTO- COF和TFPPer-ICTO-COF（图1）。以DMAc/o-DCB (0.5/0.5, vol)和吡啶为催化剂，在溶剂热条件下合成TFPPy-ICTO-COF，反应温度为100℃，反应时间为5天，产率为88%，TFPPer-ICTO-COF则是将在o-DCB/n-BuOH (0.5/0.5, vol)和乙酸(12 M)混合，在100℃下反应5天，产率为81%(图1a)。根据拓扑图，预测两个COFs都具有高度有序的2D薄片和菱形1D通道(图1b,c)。
图1 (a)溶剂热条件下制备的TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTOCOF的结构示意图。（b）TFPPy-ICTO-COF和（c）TFPPer-ICTO-COF结构的俯视图。
采用粉末X射线衍射(PXRD)分析和计算模拟相结合的方法，对两种材料的晶格结构进行了解析。TFPPy-ICTO-COF在3.92°、6.51°、7.85°、13.75°和26.12°的衍射峰对应(110)、(020)、(220)、(240)和(001)晶面(图2a)，而TFPPer-ICTO-COF在3.40°、6.80°、10.20°和25.03°的衍射峰对应(110)、(220)、(330)和(001)晶面(图2b)。使用AA堆叠模式对这些COFs进行结构模拟，可以生成PXRD图，这很好地再现了实测的PXRD信号(图2c,d)，表明模拟结果准确可靠。图2e-f为TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF孔径分别为18±0.5和22±0.5 Å的(100)平面观察到的均匀网格状1D通道。
图2 (a) TFPPy-ICTO-COF和(b) TFPPer-ICTO-COF的PXRD谱图。(c) TFPPy-ICTO-COF和(d) TFPPer-ICTO-COF的俯视结构图。(e) TFPPy-ICTO-COF和(f) TFPPer-ICTO-COF的HR-TEM图像。
在77 K条件下，采用N2吸附法研究了COFs的孔隙率。两种COFs均表现出可逆的I型吸附曲线(图3a,b)，这是微孔材料的特征。根据BET理论，确定了TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF的表面积分别为1039和829 m2 g−1。由于它们的完全共轭结构，电导率达到了10−3 S cm−1的数量级(图3c)，这是报道的COFs中电导率最高的值之一。
霍尔电阻图的极性显示，两种COF都是p型半导体(图3d)。值得注意的是，浸泡后的TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF样品的PXRD峰位置和强度几乎没有变化(图3e,f)，COFs的N2吸附等温线也证实了其良好的稳定性，充分证明该种材料在极端工况下具备较好的稳定性和鲁棒性。
图3 (a) TFPPy-ICTO-COF和(b) TFPPer-ICTO-COF的氮吸附等温线。(c)在温度240–300 K、外加电压1.0 V的条件下，用四探针测量的电流变化图。(d) 298 K时，TFPPy-ICTO-COF(黑圈)和TFPPer-ICTO-COF(红圈)的场相关霍尔电阻图。(e) TFPPy-ICTO-COF和(f) TFPPer-ICTO-COF在不同溶液中浸泡后的PXRD图谱。
作者对其进行了电化学性能测试，在扫速为0.5 mV s−1的TFPPy-ICTO-COF CV曲线中，前5次运行的两组氧化还原峰分别为0.38/0.54 V和0.98/1.16 V (图4a)。在电流密度为0.2、0.5、1.0和2.0 A g−1时，TFPPy-ICTO-COF的容量分别为309、265、214和180 mAh g−1(图4b)。
长循环测试结果表明，经过1000次循环后，TFPPy-ICTO-COF可以保持100 %的初始容量(图4c)。TFPPy-ICTO-COF比容量的持续增加应归因于结构激活，暴露更多的氧化还原活性位点，这可以通过EIS测试结果证明(图4d)。综合对比下，如图4e所示，TFPPy-ICTO-COF正极的综合性能优于几种具有里程碑意义的COF，具备更大的潜力。
图4 COF正极材料的锂离子电池性能。（a）TFPPy-ICTO-COF在0.5 mV/s下的CV曲线。（b）TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF正极的倍率性能。（c）TFPPy-ICTO-COF正极的长循环测试。（d）TFPPy-ICTO-COF正极不同循环次数的EIS阻抗谱。（e）几种正极材料的雷达图性能对比。
通过密度泛函理论(DFT)计算，研究了锂离子脱嵌过程中的材料结构演化和氧化还原过程。TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF的静电电位(ESP)图像揭示了潜在的Li+存储位点。显然，在TFPPy-ICTO-COF(图5a)和TFPPer–ICTO–COF(图5b)中，位于羰基氧原子周围ESP区域的等效最小值是Li+存储的氧化还原活性中心。
总态密度(TDOS)计算结果表明，TFPPy-ICTO-COF(图5c)和TFPPer–ICTO–COF (图5d)的能隙分别为0.40 eV和0.55 eV，表明两种COFs都具有良好的电导率。如图5e所示，TFPPy-ICTO-COF和TFPPer-ICTO-COF的每个分子可以可逆地脱嵌24个Li+，其理论容量分别为361和341 mAh g−1。
图5 基于COF的正极的理论模拟。(a) TFPPy-ICTO-COF和(b) TFPPer-ICTO-COF的静电势图。(c) TFPPy-ICTO-COF和(d) TFPPer-ICTO-COF的TDOS计算结果。(e)TFPPy-ICTO-COF在锂离子可逆脱嵌过程中的电化学反应机制。
作者开发了一系列新的基于Janus二酮的COFs，它们通过Knoevenagel缩合反应与烯烃连接，得到的COFs在各种条件下具有良好的结晶度、高孔隙率和显著的鲁棒性。值得注意的是，这些COFs是完全共轭的，并且其中羰基非常丰富。结合充分共轭性、强鲁棒性和氧化还原活性中心密集的属性，这些Janus二酮基COFs可作为锂离子电池的理想正极材料。其中一种COF在0.1 C的倍率下下达到了338 mAh g−1的高比容量，这是基于COF的锂电正极中的最高记录。循环1000次后，容量保持率高达100 %，这表明锂离子电池具有良好的稳定性。这项工作不仅丰富了烯烃链COFs材料体系，而且为COFs在高性能电化学储能中的功能提供了重要参考。
Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks with High Conductivity as Superior Cathode Materials (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10509 )
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10509
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