原位液态透射电子显微技术揭示锂空气电池工作的新机理

原位液态透射电子显微技术揭示锂空气电池工作的新机理图1：原位液态透射电子显微镜下观察到的锂空电池充放电机理。

传统的锂离子电池目前并不能提供足够高的能量密度来满足快速发展的消费电子元件市场对可充电电池能量供给的需求。电动汽车技术的发展更是受制于内置电池能量密度的高低，而目前的二次电池技术很难像石油等传统能源满足汽车大功率，高里程的基本要求。鉴于此，基于非传统锂离子电化学的新型二次电池正在快速发展阶段。其中，锂-空气电池利用负极金属锂和正极氧气之间的反应（2Li + O2 = Li2O2），是目前最有希望取代传统二次电池应用于大功率, 高能量密度（3,500Wh/kg）的二次电池之一。

然而，锂空气电池目前仍然处于研发阶段，其未来的市场化受到很多限制。这些方面多来自锂-氧气化学反应本身的特性，比如充放电产物Li2O2本身的弱导电性，以及充放电过程中存在的过电势现象，严重的影响了电池循环的能量效率。这些缺点都与在液态电解液环境中发生的氧还原（ORR）和氧析出（OER）过程有关。目前对ORR和OER的反应动力学并没有很深入的了解。一方面是由于锂空反应的复杂的固-液-气三相界面电化学反应，另一方面是由于缺少有效的高空间分辨率和时间分辨率的探测手段来研究电池内部反应的机理。

近日，美国阿贡国家实验室的陆俊研究员和Yifei Yuan, Reza Shahbazian-Yassar (伊利诺伊大学芝加哥分校)合作，利用目前先进的液态液态透射电子显微技术，实时观测了锂-氧气电池的充放电反应过程，相关成果最近发表在纳米能源类著名国际期刊Nano Energy。本文的第一作者是伊利诺伊大学的Kun He。利用此原位技术，锂离子和氧气在正极碳材料和液态电解质界面的反应细节可以实现纳米尺度和毫秒级别的观测分辨率。研究发现，锂空电池反应的活性位点不仅存在于碳/电解液的界面，这一观察符合此领域内对电池反应的公认机理，有意思的是，活性位点也同时存在于液态电解液之中。在碳/电解液界面，Li2O2在ORR过程中随放电时间的生长曲线表明受到锂离子在电解液里传输速度的影响较大，而其在OER过程中在碳/Li2O2界面的优先分解则表明OER过程更多的受限于电子转移。在电解液中的ORR和OER更多的是通过溶液反应机理进行，其中关键的一步是在碳/电解液界面生成可溶性的超氧根O2-（单电子转移过程）作为中间产物以及其随后由此界面向电解液内部的扩散和在电解液内的（化学）歧化（disproportionation）反应，2LiO2 = Li2O2 + O2。歧化反应所生成的Li2O2颗粒随放电时间的生长曲线也证明了O2-在溶液内的离子扩散速率是限制歧化反应和Li2O2长大的主要限制因素。OER过程中，研究人员观察到隔离在电解液内的Li2O2颗粒在靠近碳电极的一侧总是会优先分解，这一现象说明Li2O2在溶液中的分解过程同样受限制于O2-从分解反应位点到碳电极之间的离子扩散速率影响。实验观察的机理总结详见图一。

陆俊研究员及其课题组长期从事二次电池材料的开发应用和机理研究。近年来，课题组依托实验室各种先进的材料制备，测试及原位表征手段，在锂硫电池和锂空气电池等领域开展了深入细致的研究，相关成果相继发表在Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology,Nature Communications，Advanced Materials等国际知名期刊。这项原位液态观察的工作，可以解释在实际锂空气电池充放电过程中过电势产生的原因和机理，研究人员也希望这项工作能从材料的基础开发和电极的结构设计上给锂空电池的发展提供有力的支持。同时，此项工作的设计也希望在不久的将来应用于更多的金属-空气电池和锂-硫电池等基于有机液态电解液的电化学反应的机理探究。

Kun He, Xuanxuan Bi, Yifei Yuan, Tara Foroozan, Boao Song, Khalil Amine, Jun Lu, Reza Shahbazian-Yassar, Operando liquid cell electron microscopy of discharge and charge kinetics in lithium-oxygen batteries; Nano Energy 49 (2018) 338–345, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.046

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