Nature Energy:分级有序结构,导电聚合物设计新思路

Nature Energy:分级有序结构,导电聚合物设计新思路

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研究背景

导电有机物自20世纪30年代发现以来,在功能材料等诸多领域都有巨大发展。值得注意得是,导电聚合物具有的电荷输运(包括电子和离子)现象在锂离子电池等能量存储器件中起着至关重要的作用。然而,聚合物差的离子传输能力可产生额外界面能垒,限制锂电池容量和循环性能,影响其电荷传输能力的主要因素包括:聚合物一级结构、分子间相互作用和介观形态等。目前,大多数工作倾向于通过设计一级微孔结构来改善传输离子传输问题,但该一级结构在设计构筑方面往往较为复杂,不利于实际应用。因此需要开发简单易行的新策略来改善导电聚合物离子传输能力。

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成果简介

近期,美国劳伦斯伯克利实验室Gao Liu团队Nature Energy上发表题为Formation of hierarchically ordered structures in conductive polymers to enhance the performances of lithium-ion batteries的文章。该工作设计了一种具有简单结构单元的导电聚合物,通过简单可控热处理法构筑出具有纳米晶形态的分级有序结构,显著提升了聚合物材料电荷传输能力和机械性能,对锂离子电池实用化至关重要。

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研究亮点

(1)通过简单可控热处理技术设计合成了具有分级有序结构的新型导电聚合物。

(2)借助同步辐射、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱和四维扫描透射电子显微镜等谱等先进表征技术,可视化证明了导电聚合物中分级有序结构的存在。

(3)以锂电池为例,HOSPFM导电聚合物由于具有良好粘结性、弹性、表面保护性以及高离子传输性,使硅基电池展现出优异电化学性能,可稳定循环超过300圈,容量保持率为86.3%。

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图文导读

Nature Energy:分级有序结构,导电聚合物设计新思路

1. 不同导电聚合物化学和形态演变过程(a)棒状导电聚合物;(b) 多功能导电聚合物;(c) 具有分级有序结构的多功能导电聚合物;(d-f)a-c中所示导电聚合物结构实例。

导电聚合物的结构特点。以蛋白质结构为灵感,作者首先介绍了不同导电聚合物结构特点。大多数导电聚合物也被称为刚性棒状聚合物,通过π-π堆叠形成堆积紧密、排列良好的结构,这种结构已被证明在导电聚合物的电子或空穴传输中起着重要作用(图1a, d)。为提升刚性导电聚合物功能性,通常其一级结构中引入各种有机官能团(图1b, e),如引入烷基可以增加其总溶解度并改善加工性能,然而大官能团也会反过来削弱分子间和分子内相互作用以及阻止分级有序结构(HOS)形成,导致其加工性能变差。

不同与以上两种结构,作者通过选择性去除大体积烷基部分,构建了一种新型含HOS的导电聚合物(图1c, f),其主链被重组以形成非溶胀、机械强度高和永久性的分级有序结构,同时也保持了官能团在其一级结构中的功能性。

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图2. 基于可控热处理过程的多功能导电聚合物化学和形态演变。(a) PFM热重分析图;(b) PFM非原位红外光谱;(c) PFM聚合物力学性能演变(纳米压痕法)及其与商用聚合物对比图;(d) 不同聚合物主链流线图和衍射图。

分级有序结构导电聚合物设计。基于以上原理,作者通过可控热处理法设计了一种聚(9,9-二辛基芴-co-芴酮-甲基苯甲酸酯)(PFM)多功能导电聚合物,随有机官能团逐步消除,PFM热分解行为呈阶梯式变化(图2a)。

借助非原位红外光谱可知,PFM中CH2在400 °C开始热分解,在500-600 °C下失去羰基(C=O),并在更高温度下(700-800 °C)发生进一步碳化(图2b)。同时,PFM机械性能随加工温度不同而发生变化,根据纳米压痕实验结果可知(图2c),在任意热分解发生前,PFM还原弹性模量(Er)达到峰值,表明失去烷基仅由于失去增塑作用而导致聚合物弹性轻微降低。总体而言,500 °C下弹性模量(9.0MPa)是原始聚合物(100 °C,4.5MPa)的两倍,并且聚合物硬度(Hr)在整个热处理期间保持不变,且热处理(500-800 °C)后PFM聚合物机械性能远高于常见商业聚合物(图2c)。

此外,借助四维扫描透射显微技术(4DSTEM),证明HOSPFM具有半结晶性质,并绘制聚合物链排列方向图(图2d),从中可以观察到晶粒尺寸分布较宽,且晶粒尺寸随加工温度增加而增大,而没有HOS的PFM属于无定形,证明在PFM导电聚合物中存在分级有序结构。

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3. HOS增强离子传输性。(a) PFM和HOS-PFM循环伏安法(CV)和电子电导率(σe;(b)HOS-PFM的非原位同步辐射X射线C-K吸收谱(XAS);(c)研究界面和传输性质的平面薄膜器件示意图;(d, e)不同分子量聚合物表面有机分子MALDI-TOF分析;(f)聚合物表面电解质分解产物XPS谱;(g)截面SEM图。

离子传输性分析。作者进一步研究了形成HOS结构对调节聚合物电子-离子传输性的重要作用。实验结果表明,HOS-PFM电子电导率可达0.1 S cm-1,比PFM高约4个数量级(图3a),主要是因为Li+可以完全进入HOS结构中且不改变聚合物结构。非原位XAS谱(图3b)显示HOS-PFM在0.01V时向高能量明显移动,在3.0 V时恢复到初始状态,说明电子可逆掺杂到HOS-PFM中且未占据聚合物骨架(C=C),证明HOS-PFM结构具有高度稳定性。

为进一步证明HOS-PFM的增强离子传输性能,作者构筑聚合物-Al-Cu平面薄膜器件(图3c),并对该薄膜器件进行电化学循环和基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱(图3d, e)来分析聚合物表面行为,发现在较小分子量范围内,HOS-PFM聚合物表面识别出低聚EO链,而在较大分子量范围内,MALDI-TOF光谱显示出对应于聚合物基质的宽分子量分布。

结合XPS结果,HOS-PFM上表面化学特征与在石墨上形成的固体电解质层表面化学特征非常相似(图3f),SEM截面图也显示HOSPFM表面锂均匀沉积(图3g)。通过上述实验证明,HOS-PFM聚合物可以高效传输Li+,保护Li合金,并且可以提供类似石墨的固体电解质界面以改善电化学性能。

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图4. HOS-PFM的锂电池应用(a) 不同HOS-PFM含量电池循环和库伦效率;(b) 无碳导电剂电池循环库伦效率;(c) 无FEC电解液添加剂电池循环和库伦效率;(d, e) 循环前后电极扫描电镜图;(f) 0.33 C电流密度下,电池循环性能;(g) 高载量NCM111/m-SiOx全电池倍率性能。

HOS-PFM锂电池实例分析。为验证上述导电聚合物多功能性,HOS-PFM被用作硅基电极粘结剂、表面保护层和导电剂进行锂电池实例研究。首先,作者将HOS-PFM作为SiOx电极涂层,循环测试(图4a)结果发现,使用HOS-PFM的电极即使在高聚合物含量情况下仍保持大容量,且库伦效率与传统商业粘结剂类似。其次,使用HOS-PFM粘合剂高硅含量电极(88wt%、94wt%、99wt%)(无其它添加剂),得益于HOS-PFM的电子传导和表面保护性,也可以实现高库仑效率(99.8%)且循环期间容量衰减可忽略不计。同时发现,使用HOS-PFM导电聚合物后,LFP/m-SiOx全电池在不含FEC电解液中显示出类似高容量保持率,证明HOS-PFM可以有效改性SiOx表面。

SEM图中可以看到在循环过程中,颗粒整体形貌保持不变,没有明显粉化迹象,颗粒表面形成极少量不溶性电解质分解产物,这表明HOS-PFM使得电极具有优异弹性和机械完整性(图4d, e)。类似地,在高载量NCM111/m-SiOx全电池电化学性能测试中发现,使用HOS-PFM后,电池循环300圈容量保持率仍可达86.3%,同时展现出优异倍率性能。

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总 结

本文通过简单可控热处理技术在导电聚合物中形成分级有序结构,实现在不牺牲主体结构性能的前提下提升聚合物离子传输性能和机械性能。导电聚合物的分级有序结构设计能够实现高电子电导率和锂离子快速传输,甚至可以媲美石墨中锂离子传输行为。研究发现,锂离子在该导电聚合物中传输与电子扩散相耦合,使其有望成为一类新型快速离子传输聚合物材料。此外,分级有序结构保持了聚合物基本性能,且易于加工,在储能器件中将会有广泛应用。以锂电池为例,含分级有序结构的导电聚合物可实现高负载硅基负极(4.5 mAh cm−2)的高容量和稳定循环。更重要得是,本文对导电聚合物结构-形态-性能相关性之间的理解具有重要指导。在未来,分级有序结构导电聚合物有望应用于电化学系统、生物传感和光学显示等多领域,对导电聚合物的实用化和多功能化具有重要意义。

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文献信息

Formation of hierarchically ordered structures in conductive polymers to enhance the performances of lithium-ion batteries. 

Nat. Energy, 2023. (DOI: 10.1038/s41560-022-01176-6)

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01176-6

 

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