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嵌段共聚物自组装制备2D多孔纳米结构

嵌段共聚物自组装制备2D多孔纳米结构

近期,德州大学奥斯汀分校的余桂华教授、纽约州立大学石溪分校Esther S. Takeuchi教授和布鲁克海文国家实验室的Eric A. Stach教授(共同通讯)ACS Nano上发表文章,文章报道了一种简单的自组装方法制备二维过渡金属氧化物纳米片;其中使用氧化石墨烯片层作为牺牲模板,普朗尼克共聚物作为表面活性剂,ZnFe2O4 (ZFO)纳米颗粒作为模型材料,实验通过调控嵌段共聚物的分子量可以实现对片层上孔洞尺寸的调控。

【 研究背景 】

液相剥离技术研究的进步使得从层状化合物中制备二维纳米材料变得简单而且更适用于大规模制备,其中可制备的二维材料包括石墨烯、过渡金属氧化物和金属硫族化合物以及MXenes等。二维纳米材料由于其独特的物理和化学特性可应用于诸多领域,包括纳米电子学/光电子学、储能和转换装置、多相催化和传感器等;然而,构建具有明确的几何和功能纳米结构的二维材料仍然具有挑战性。新颖二维材料的合成需要构建各种纳米结构,并且可以推广到各种各样的材料类型中,此外还需具有调节材料性能的能力。

【 研究方法 】

嵌段共聚物自组装制备2D多孔纳米结构

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图一 自组装合成二维多孔TMO纳米片示意图

【 研究思路 】

通过自组装制备得到了二维多孔过渡金属氧化物ZFO,研究者们随后对其进行性质测试及表征。

图2的明场STEM图是通过Pluronic共聚物组装的ZFO/GO前驱体典型形态,Pluronic共聚物分子量为1100,图像可看出ZFO纳米粒子均匀地沉积在GO模板上。当选用去离子水作为自组装溶剂时,ZFO纳米粒子很难沉积在GO模板上,这是由于表面活性剂乙二醇的影响,EG溶剂可以辅助ZFO纳米粒子均匀的分散。所制备的ZFO /GO前驱体热处理诱导转型形成Pluronic共聚物连结成的一个含有高孔隙度的ZFO纳米片,热处理导致GO模板分解的同时不会改变材料的二维形态。产生的二维多孔结构也被保留在二维材料中。

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图二 自组装合成二维多孔TMO纳米片示意图及STEM图

研究者们随后发现该自组装合成方法可以通过调节Pluronic共聚物的分子量来控制制备得到的ZFO纳米片的孔径和颗粒大小。因此,对不同分子量嵌段共聚物加入下制备的样品进行了一系列表征和对比实验。

选用分子量分别为1100、4400和12600(Pluronic-1100、Pluronic-4400、Pluronic-12600)的Pluronic共聚物为表面活性剂,得到的ZFO/GO前驱体对GO模板有一个可控的占据比。其中用Pluronic-1100制备的ZFO/GO前驱体具有最大的面积比和纳米粒子密度,这是因为该共聚物的分子链长度最短。制备的ZFO纳米片经400℃煅烧2 h后其孔径可调控。图三显示了不同分子量嵌段共聚物制备的ZFO纳米片的STEM图像。通过X-射线衍射(XRD)鉴定了ZFO晶体为尖晶石相。从Pluronic-4400制备的多孔ZFO纳米片的EDX图可以看到Zn、Fe和O元素在整个样品中的分布是均匀的。此外,碳仅位于碳膜TEM栅格的框架上,表明在400℃下退火后GO模板已经完全去除。400℃热处理后多孔ZFO纳米片呈现出高结晶性和多面性。选区电子衍射(SAED)显示同心环模式表明该二维材料是多晶的,此外,图中黄色方块显示相邻的ZFO纳米粒子之间紧密连接。同样可观察到多孔ZFO纳米片孔径随嵌段共聚物的分子量的增加而增加,用pluronic-1100, pluronic-4400,和pluronic-12600共聚物合成制备得到的材料平均孔径约为6.3,10.2,和12.6 nm。

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图三  不同参数制备多孔ZFO纳米片样品对比

(a, b,c) pluronic-1100, pluronic-4400,和pluronic-12600共聚物合成制备得到的多孔ZFO纳米片的明场STEM图像;

(d) Pluronic-4400制备的多孔ZFO纳米片的EDX图及Zn、Fe和O元素的分布;

(e) 多孔ZFO纳米片的HRTEM图像;

(f) 多孔ZFO纳米片随嵌段共聚物的分子量的增加的孔径分布。

研究者们为了展现多孔ZFO薄片作为电极材料的电化学储能性能,将其作为锂离子电池的正极材料通过电极制备,在1M LiPF6电解质中进行电化学性能测试。

多孔ZFO纳米片电极材料的初始放电容量为1250 mAh/g,第二圈充放电测试这也显示出∼1000 mAh/g的可逆高容量,首次放电容量和可逆容量之间的电容差值是由于ZFO阳极SEI界面的形成。第一圈充放电循环的库仑效率(CE)约为73%,较高的库伦效率可以归因于多孔纳米片活性表面利用率高。经过几次循环活化后电极材料的库仑效率可以提高到99% 左右,说明ZFO纳米片电极和锂电极之间的充放电循环存在高度可逆性。在0.2A/g电流密度下电化学活化一圈后,电流密度为3.2 A/g时1000次循环仍可保持容量稳定在420 mAh/g。低电流密度下的电化学活化过程可以促进SEI在电极上的均匀形成,从而有助于稳定长期循环过程中电化学能量的可逆传递。这些优点体现在多孔纳米片电极组装的电池具有超稳定库仑效率(平均为99.8%)。

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图四  不同参数制备多孔ZFO纳米片样品电化学性能测试

(a) Pluronic-4400制备多孔ZFO纳米片的CV曲线,扫速为0.1mV/s;

(b) pluronic-1100, pluronic-4400,和pluronic-12600共聚物合成制备得到的多孔ZFO纳米片的倍率性能;

(c) pluronic-1100, pluronic-4400,pluronic-12600共聚物合成制备得到的多孔ZFO纳米片和ZFO纳米颗粒的循环稳定性测试。

多孔ZFO纳米片优异的锂离子存储特性可以归因于交联的二维结构特性,该结构提供了有利的结构特征,比如提供了可以用于锂离子储存的额外活性表面、可用于快速离子传输的孔洞结构,以及可以抑制充放电过程中结构退化的机械性能。为了验证这一假设,研究者们在锂化过程中进行了原位测试表征,以监测材料的结构演变。

如图所示,Li离子是由正偏压驱动向纳米片方向移动,图中是第一次放电过程前后的多孔ZFO纳米片的形貌,在初始阶段,原始的纳米片是纯相多晶的;锂化过程从边缘开始,逐渐向样品中心推进;在锂化阶段,样品保持其二维的几何形状和孔洞结构,可以观察到超细粒子被嵌入到Li2O基体中;锂化ZFO纳米片的电子衍射表明,原始的尖晶石ZFO被完全还原成金属Zn,Fe和Li2O。鉴于之前对二维纳米片的研究,从上述观察可以看出,存在于原始结构中的相互交联的ZFO纳米粒子在锂化转化过程中出现膨胀,并填充在原始的孔隙空间中;然而,由于原始结构中的孔隙密度很高,整个样品的体积变化很小。如果可观察到纳米片从618nm和439 nm到642nm和473 nm处,横向尺寸面积增加了11%。金属锌和铁纳米颗粒在转化过程中形成而且也是相互交联的,从而形成导电通路。

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图五  纳米电池器件的原位TEM表征

(a) 纳米电池器件的原位TEM表征;

(b, c) 多孔ZFO纳米片锂化过程前后的TEM图像;

(d, e) 多孔ZFO纳米片锂化过程前后的电子衍射图像。

为了研究纳米片在真实空间中的锂化行为,研究者们对该过程进行了原位HRTEM观察,以时间为顺序的HRTEM图像可以提供了形貌和结构的信息。

在整个锂化过程中尖晶石结构的ZnFe2O4(高亮显示)的演变,如图所示。尖晶石ZnFe2O4纳米颗粒的覆盖面积(由黄色虚线表示)随着着精细尺寸的Zn0和Fe0纳米颗粒的形成而降低。

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图六嵌锂过程多孔ZFO纳米片相演变的直接可视化图片

原位TEM表征是研究电极材料微观结构演化和反应机理的一种有力技术,但也有必要将这些观察结果与介观原位表征联系起来。

400°C合成的多孔纳米片在5A/g电流密度下,经过100次充放电循环后的STEM图和对应的EDX图像如下图。可以观察到充放电循环后,二维几何结构和孔洞结构能够得以保持。EDX图像显示,Zn、Fe和O元素在循环后样品尺度上的分布仍然是均匀的。电化学阻抗谱(EIS)反映了循环后电极的内部电阻和电荷转移电阻急剧下降,内电阻的降低是由于电极中相互交联的金属锌和铁纳米颗粒的形成,促进了电子输运;电荷转移电阻的降低是由于电极上形成了SEI层,有利于离子的输运。

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图七 多孔ZFO纳米片的EDX和EIS表征

(a) 多孔ZFO纳米片的STEM表征和EDX表征;

(b) 多孔ZFO纳米片循环前后的EIS测试。

【 结论 】

文章介绍了一种简单的自组装方法,通过氧化石墨烯片作为牺牲模板、普朗尼克共聚物作为表面活性剂实现2D多孔ZFO纳米片的可控合成。通过调控普朗尼克共聚物的分子量从1100、4400至12600,多孔纳米片的平均孔径分别从6、10至13nm变化。制备得到的多孔纳米片具有利于界面传输、缩短离子扩散路径和优异的机械性能等优点,因此可以增强锂离子储存性能。将原位TEM表征技术、循环后STEM和电化学表征相结合,证明该种多孔纳米结构是可用于改善电化学性能的有力材料。本文研究结果还表明,限制自组装法是一种有效地自下而上的方法,可以从非层状结构材料中合成孔洞纳米片,并可推广到过渡金属氧化物以外的其它多孔纳米片结构的制备。

【 文献信息 】

Two-Dimensional Holey Nanoarchitectures Created by Confined Self-Assembly of Nanoparticles via Block Copolymers: From Synthesis to Energy Storage Property.( ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b08186)

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b08186

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭


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