Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
研究背景

锂硫(Li-S)电池能量密度高,成本低,是最有前途的可充电电池之一。然而,缓慢的硫还原反应动力学阻碍了其实际应用。为了解决这个问题,需要合理设计硫电催化剂。金属有机骨架(MOFs)作为硫载体被广泛研究,但由于有机配体的存在,多硫化锂(LiPs)在金属位点上的相互作用和催化活性很弱。因此,迫切需要了解硫电催化剂活性构型的演变并揭示其潜在机制。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
成果简介

近日,河北工业大学张永光教授,华南师范大学王新教授和加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授(通讯作者)Advanced Materials上发表了题为“Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作设计了一种准MOF纳米球作为硫电催化剂,通过控制配体交换策略这种准MOF纳米球在MOF和金属氧化物之间形成过渡态结构。准MOF不仅继承了MOF的多孔结构,而且暴露了丰富的金属活性位点,对LiPs具有很强的吸附能力。准MOF的可逆去配位/配位及赋予了其优异的催化活性。由于这些结构优势,准MOF在长循环中具有较高的放电容量和低的容量衰减率。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
研究亮点

(1)锌基准MOF复合材料可作为多功能电催化剂实现快速的LiPs催化转化;

(2)准MOF的高度多孔结构确保了均匀的硫分布,而大量暴露的Zn位点增强了对LiPs的吸附能力;

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
图文导读

图1a显示,LiPs和准MOF之间的结合能(BE)因存在暴露的Zn活性位点而增加,表明准MOF中的金属活性位点大大提高了LiPs的吸附能力。与ZIF-8和ZnO相比(图1c),准MOF的d带中心上升了−5.8 eV,使其具有更强的吸附作用。图1d-f表明,Li2S在ZnO、ZIF-8和准MOF上的分解势垒分别为0.44、0.5和0.18 eV,准MOF上的分解能垒最低。暴露的Zn位点可以作为活性位点,增强LiPs的吸附和催化转化(图1b)。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂

图 1、a)LiPs在ZnO、ZIF-8和准MOF上的自由能和相应的几何构型。b)LiPs在准MOF上催化转化的示意图。c)ZnO、ZIF-8和准MOF的d波段中心。d-f)Li2S在ZnO(d)、ZIF-8(e)和准MOF(f)表面上分解时的能垒和构型变化。

通过溶剂辅助配体交换方法构建了准MOF纳米粒子(准MOF NP)。ZnO纳米球(ZnO NS)模板及其前体(ZnO-pre)都由微米级超薄纳米片堆叠而成(图 2a、b、d)。TEM表明,有机框架内存在ZnO核(图2c、e)。EDS元素映射证实,纳米片中Zn、N、C和O均匀分布。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示,准MOF具有间距为0.26 nm的晶面,对应于ZnO的(002)面(图2h,j)。图2k中准MOF NS单粒子的EDS也证明Zn、O、N和C均匀分布。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂

图 2、ZnO-pre(a,f)、ZnO NS(b,g)和准MOF NS(d,i)的SEM图像。ZnO NS(c,h)和准MOF NS(e,j)的TEM图像。k)准MOF NS的STEM图像和l)Zn、O、C和N的EDS映射。

图3a显示,ZnO NS的XRD与ZnO匹配。而准MOF NS和准MOF NP在20°以下出现新的衍射峰。图3b显示,ZnO NS的Zn 2p XPS光谱在1044.9和1021.9 eV附近有两个峰,分别对应于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2峰。与ZnO NS和ZIF-8 NP相比,准MOF中这些峰向高BE区域产生更大的正偏移。图3c显示,O 1s光谱中位于530.7、531.5和532.3 eV的O1、O2和O3峰分别归因于金属-氧键、氧空位和水分子中的羟基。O2峰增强表明准MOF结构的形成导致氧空位含量增加。图3d显示,N 1s光谱可以分为398.6和399.8 eV的两个峰,分别归因于C-N和C≡N键。与ZIF-8 NP相比,准MOF NS这些峰产生的正位移更大,表明准MOF中Zn2+和2-甲基咪唑配体之间的化学相互作用更强。

图3e中,准MOF NP和准MOFNS的Zn K边X射线吸收近边结构(XANES)谱显示出比ZnO NS更低的吸收边(E0)。准MOF NP和准MOF NS的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图3f)显示,在第一个壳中1.58 Å处存在不同的Zn-配体结构,在第二个壳中2.92Å处存在Zn-Zn配位。与ZnO NS相比,在准MOF NP和准MOF NS中Zn-N/O和Zn-Zn的配位数减少,证实了准MOF的不饱和配位环境。

为了进一步了解局部几何结构,进行了定量分析和小波变换以获得详细的局部结构。在准MOF中可以观察到ZnN键长正移至2 Å,同时Zn-N配位数降低为3.49。通过柯西小波变换图(图3g,h)创建一个二维的变换空间,以突出显示多个散射路径对EXAFS光谱的影响,结果证明,准MOF NS1~2 Å强度最大值之间距离的增大归因于Zn-N键长的增加。此外,准MOF NSg=2.002处存在明显的电子顺磁共振(EPR)信号,证实了不饱和配位锌中存在未配对电子(图3i)。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂

图 3、准MOF NS、准MOF NP、ZIF-8 NP和ZnO NS的a)XRD,和b-d)Zn 2p(b)、O 1s(c)和N 1s(d)XPS光谱。准MOF NS、准MOF NP和ZnO NS的e)Zn K边XANES光谱和f)EXAFS光谱的k3加权傅立叶变换的幅度。准MOF NS和ZnO NS的g,h)EXAFS光谱小波变换(WT)分析和i) EPR信号。j)被准MOF NS、准MOF NP、ZnO NS和ZIF-8 NP吸附的LiPs溶液的UV-vis光谱和光学图像。吸附有Li2S6的准MOF NS的k)Li 1s和l)S 2p XPS光谱。

图3j显示,添加了准MOF NS的LiPs溶液变得无色,Li2S6强度降低。准MOF NS表现出最低的峰强,表明其对LiP的吸附性最强。XPS显示,在Li 1s峰中,由于Li和S之间的强化学相互作用,LiPs@quasi-MOF NS中Li-S键向更高的BE区域移动(图3k)。图3l 中,位于161.7和163.2 eV的两对峰可以分别归因于LiP的末端硫(ST-1)和桥接硫(SB0)。吸附后,由于硫原子电子云密度降低,ST-1和SB0的峰向较高的BE区移动。

组装了含有Li2S6电解质的对称电池并研究了多硫化锂(PS)转化动力学。图4a显示,与ZnO NS、ZIF-8 NP 和准MOF NP相比,准MOF NS具有最高的电流响应和最小的电压极化,表明其具有最佳的氧化还原反应动力学。图4b显示,准MOF NS表现出最低的起始电位和最高的电流密度,证实其PS氧化还原动力学增强。使用线性扫描伏安法(LSV)曲线来确定Tafel斜率(η)和交换电流密度(J0)。图4c显示,与准MOF NP、ZnO NS和ZIF-8 NP相比,准MOF NS具有最小的η和最高的J0,表明其具有最佳的LiPs氧化动力学。图4d显示了不同复合材料硫还原反应(SRR)过程的LSV曲线,其表现出与氧还原反应相似的特征,包括起始电位、扩散极限电流密度(JD)和半波电位(E1/2)。准MOF NS的E1/2最高为2.39 V,JD为2.32 mA cm-2,远高于ZnO NS和ZIF-8 NP,表明准MOF NS的过电位较低。与ZIF-8 NP相比,ZnO NS具有更小的Tafel斜率,表明其改善了反应动力学。图4e中的EIS曲线表明,准MOF NS在SRR期间表现出最小的电荷转移电阻,表明其具有优异的电荷转移动力学。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂

图 4、a)5 mV s-1扫速下对称电池的CV曲线。b)LSV曲线和c)不同电极上Li2S氧化的Tafel图。d)LSV曲线和e)SRREIS谱。f)Li-S电池的电压曲线。准MOF NS(g,h)ZnO NS(i,j)ZIF-8 NP(k,l)的Zn K边XANES光谱和EXAFS光谱的k3加权傅立叶变换的幅度。放电阶段c(m,n)和充电阶段d(o, p)S/MOF NSS/ZnO NSLiS二次离子ToF-SIMS 3D重构图像。

为了进一步研究准MOF的活性位点演化及其对LiPs催化转化的影响,进行了时间分辨XAS分析。ZIF-8 NP的Zn吸收边(E0)在所有阶段都保持不变,而对于ZnO NS可以观察到类似的E0(图4i,k)。准MOF NS的E0在第2和第3阶段(图4g)正移至更高能量,并在第4阶段回到其原始状态,分别对应于Zn2+周围电子云密度的降低和恢复。同时, EXAFS显示,ZnO NS的第一和第二壳层中的配位数和键长在所有阶段都保持不变,而在ZIF-8 NP中可以观察到轻微的键长变化,对应于它们与LiPs较弱的相互作用(图4j、l)。然而,准MOF NS中的Zn-N/O和Zn-Zn配位在第2和第3阶段的配位数和键长均显著降低,这意味着结构扭曲加剧。此外,准MOF NS的键长和配位数在第4阶段恢复到其原始状态,表明其具有动态和可逆的结构演变。飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)显示,与S/ZnO NS相比,S/quasi-MOF NS在放电后的重构区域中表现出更高的LiS含量,表明在准MOF NS表面形成了更多的Li2S2/Li2S放电产物

CV曲线显示,S/quasi-MOF NS表现出最高的电流响应和最小的电压滞后,表明其具有最佳的氧化还原反应动力学。S/quasi-MOF NS的充放电曲线也显示,其具有最高的放电容量(图5b)。图5c显示,S/quasi-MOF NS的EIS在高频区域的半圆最小,对应于最小的电荷转移电阻。图5d显示,准MOF NS的在0.1 C下具有1246 mAh g-1的高放电容量和良好的倍率性能。图5f显示,S/quasi-MOF NS具有最高的放电容量和最佳的循环稳定性。此外,S/quasi-MOF NS在1 C下循环500次后,每周的容量衰减率为0.036%(图5e)。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂

图 5、a) S/quasi-MOF NS、S/ZnO NS和S/ZIF-8 NP正极的CV曲线。S/quasi-MOF NS、S/quasi-MOF NP和S/ZnO NS正极在不同循环下的b)充放电曲线c)EIS图d)倍率性能e)1 C下的循环性能。f)0.2 C下的循环性能。在高硫负载和低E/S比下,S/quasi-MOF NS的g)倍率性能和h)0.1 C下的循环性能。

分别制备了硫载量为3.5、5和6.5 mg cm-2且E/S比为8.6、6和4.6 mL gsulfur-1的S/quasi-MOF NS。倍率性能(图5g)显示,0.5 C时,在3.5、5和6.5 mg cm-2的硫负载下仍然可以实现3.2、4.0和4.6 mAh cm-2的面积容量。此外,100次循环后,S/quasi-MOF NS仍保持6.0 mAh cm-2的高容量(图5h)。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
总结与展望

准MOF NS通过溶剂辅助配体交换方法制备,可用作Li-S电池的硫电催化剂。准MOF中暴露的Zn活性位点,增强了与LiPs的化学相互作用,而SRR上的动态结构演变可以有效促进LiPs催化转化。由于这些结构优势,在6.5 mg cm-2的硫负载和4.6的低E/S比下的锂硫电池循环100圈后具有6.0 mAh cm-2的高面积容量。本研究为准MOF纳米结构的设计提供了一种新的策略,有望促进锂硫电池的实用化。

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
文献链接

Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. (Advanced Materials,2021, DOI: 10.1002/adma.202105541)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202105541

 

Adv. Mater.:准MOF纳米球作为锂硫电池催化剂
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论