锂硫（Li-S）电池能量密度高，成本低，是最有前途的可充电电池之一。然而，缓慢的硫还原反应动力学阻碍了其实际应用。为了解决这个问题，需要合理设计硫电催化剂。金属有机骨架（MOFs）作为硫载体被广泛研究，但由于有机配体的存在，多硫化锂（LiPs）在金属位点上的相互作用和催化活性很弱。因此，迫切需要了解硫电催化剂活性构型的演变并揭示其潜在机制。
近日，河北工业大学张永光教授，华南师范大学王新教授和加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作设计了一种准MOF纳米球作为硫电催化剂，通过控制配体交换策略这种准MOF纳米球在MOF和金属氧化物之间形成过渡态结构。准MOF不仅继承了MOF的多孔结构，而且暴露了丰富的金属活性位点，对LiPs具有很强的吸附能力。准MOF的可逆去配位/配位及赋予了其优异的催化活性。由于这些结构优势，准MOF在长循环中具有较高的放电容量和低的容量衰减率。
（1）锌基准MOF复合材料可作为多功能电催化剂实现快速的LiPs催化转化；
（2）准MOF的高度多孔结构确保了均匀的硫分布，而大量暴露的Zn位点增强了对LiPs的吸附能力；
图1a显示，LiPs和准MOF之间的结合能（BE）因存在暴露的Zn活性位点而增加，表明准MOF中的金属活性位点大大提高了LiPs的吸附能力。与ZIF-8和ZnO相比(图1c)，准MOF的d带中心上升了−5.8 eV，使其具有更强的吸附作用。图1d-f表明，Li2S在ZnO、ZIF-8和准MOF上的分解势垒分别为0.44、0.5和0.18 eV，准MOF上的分解能垒最低。暴露的Zn位点可以作为活性位点，增强LiPs的吸附和催化转化（图1b）。
图 1、a)LiPs在ZnO、ZIF-8和准MOF上的自由能和相应的几何构型。b)LiPs在准MOF上催化转化的示意图。c)ZnO、ZIF-8和准MOF的d波段中心。d-f)Li2S在ZnO(d)、ZIF-8(e)和准MOF(f)表面上分解时的能垒和构型变化。
通过溶剂辅助配体交换方法构建了准MOF纳米粒子（准MOF NP）。ZnO纳米球（ZnO NS）模板及其前体(ZnO-pre)都由微米级超薄纳米片堆叠而成（图 2a、b、d）。TEM表明，有机框架内存在ZnO核（图2c、e）。EDS元素映射证实，纳米片中Zn、N、C和O均匀分布。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，准MOF具有间距为0.26 nm的晶面，对应于ZnO的(002)面（图2h,j）。图2k中准MOF NS单粒子的EDS也证明Zn、O、N和C均匀分布。
图 2、ZnO-pre(a,f)、ZnO NS(b,g)和准MOF NS(d,i)的SEM图像。ZnO NS(c,h)和准MOF NS(e,j)的TEM图像。k)准MOF NS的STEM图像和l)Zn、O、C和N的EDS映射。
图3a显示，ZnO NS的XRD与ZnO匹配。而准MOF NS和准MOF NP在20°以下出现新的衍射峰。图3b显示，ZnO NS的Zn 2p XPS光谱在1044.9和1021.9 eV附近有两个峰，分别对应于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2峰。与ZnO NS和ZIF-8 NP相比，准MOF中这些峰向高BE区域产生更大的正偏移。图3c显示，O 1s光谱中位于530.7、531.5和532.3 eV的O1、O2和O3峰分别归因于金属-氧键、氧空位和水分子中的羟基。O2峰增强表明准MOF结构的形成导致氧空位含量增加。图3d显示，N 1s光谱可以分为398.6和399.8 eV的两个峰，分别归因于C-N和C≡N键。与ZIF-8 NP相比，准MOF NS这些峰产生的正位移更大，表明准MOF中Zn2+和2-甲基咪唑配体之间的化学相互作用更强。
图3e中，准MOF NP和准MOFNS的Zn K边X射线吸收近边结构(XANES)谱显示出比ZnO NS更低的吸收边(E0)。准MOF NP和准MOF NS的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱（图3f）显示，在第一个壳中1.58 Å处存在不同的Zn-配体结构，在第二个壳中2.92Å处存在Zn-Zn配位。与ZnO NS相比，在准MOF NP和准MOF NS中Zn-N/O和Zn-Zn的配位数减少，证实了准MOF的不饱和配位环境。
为了进一步了解局部几何结构，进行了定量分析和小波变换以获得详细的局部结构。在准MOF中可以观察到Zn–N键长正移至2 Å，同时Zn-N配位数降低为3.49。通过柯西小波变换图（图3g,h）创建一个二维的变换空间，以突出显示多个散射路径对EXAFS光谱的影响，结果证明，准MOF NS在1~2 Å强度最大值之间距离的增大归因于Zn-N键长的增加。此外，准MOF NS在g=2.002处存在明显的电子顺磁共振(EPR)信号，证实了不饱和配位锌中存在未配对电子（图3i）。
图 3、准MOF NS、准MOF NP、ZIF-8 NP和ZnO NS的a)XRD，和b-d)Zn 2p(b)、O 1s(c)和N 1s(d)XPS光谱。准MOF NS、准MOF NP和ZnO NS的e)Zn K边XANES光谱和f)EXAFS光谱的k3加权傅立叶变换的幅度。准MOF NS和ZnO NS的g,h)EXAFS光谱小波变换(WT)分析和i) EPR信号。j）被准MOF NS、准MOF NP、ZnO NS和ZIF-8 NP吸附的LiPs溶液的UV-vis光谱和光学图像。吸附有Li2S6的准MOF NS的k)Li 1s和l)S 2p XPS光谱。
图3j显示，添加了准MOF NS的LiPs溶液变得无色，Li2S6强度降低。准MOF NS表现出最低的峰强，表明其对LiP的吸附性最强。XPS显示，在Li 1s峰中，由于Li和S之间的强化学相互作用，LiPs@quasi-MOF NS中Li-S键向更高的BE区域移动（图3k）。图3l 中，位于161.7和163.2 eV的两对峰可以分别归因于LiP的末端硫(ST-1)和桥接硫(SB0)。吸附后，由于硫原子电子云密度降低，ST-1和SB0的峰向较高的BE区移动。
组装了含有Li2S6电解质的对称电池并研究了多硫化锂（PS）转化动力学。图4a显示，与ZnO NS、ZIF-8 NP 和准MOF NP相比，准MOF NS具有最高的电流响应和最小的电压极化，表明其具有最佳的氧化还原反应动力学。图4b显示，准MOF NS表现出最低的起始电位和最高的电流密度，证实其PS氧化还原动力学增强。使用线性扫描伏安法（LSV）曲线来确定Tafel斜率(η)和交换电流密度(J0)。图4c显示，与准MOF NP、ZnO NS和ZIF-8 NP相比，准MOF NS具有最小的η和最高的J0，表明其具有最佳的LiPs氧化动力学。图4d显示了不同复合材料硫还原反应（SRR）过程的LSV曲线，其表现出与氧还原反应相似的特征，包括起始电位、扩散极限电流密度(JD)和半波电位(E1/2)。准MOF NS的E1/2最高为2.39 V，JD为2.32 mA cm-2，远高于ZnO NS和ZIF-8 NP，表明准MOF NS的过电位较低。与ZIF-8 NP相比，ZnO NS具有更小的Tafel斜率，表明其改善了反应动力学。图4e中的EIS曲线表明，准MOF NS在SRR期间表现出最小的电荷转移电阻，表明其具有优异的电荷转移动力学。
图 4、a)5 mV s-1扫速下对称电池的CV曲线。b)LSV曲线和c)不同电极上Li2S氧化的Tafel图。d)LSV曲线和e)SRR的EIS谱。f)Li-S电池的电压曲线。准MOF NS(g,h)、ZnO NS(i,j)和ZIF-8 NP(k,l）的Zn K边XANES光谱和EXAFS光谱的k3加权傅立叶变换的幅度。放电阶段c(m,n)和充电阶段d(o, p)上S/准MOF NS和S/ZnO NS的LiS−二次离子ToF-SIMS 3D重构图像。
为了进一步研究准MOF的活性位点演化及其对LiPs催化转化的影响，进行了时间分辨XAS分析。ZIF-8 NP的Zn吸收边(E0)在所有阶段都保持不变，而对于ZnO NS可以观察到类似的E0(图4i,k)。准MOF NS的E0在第2和第3阶段（图4g）正移至更高能量，并在第4阶段回到其原始状态，分别对应于Zn2+周围电子云密度的降低和恢复。同时， EXAFS显示，ZnO NS的第一和第二壳层中的配位数和键长在所有阶段都保持不变，而在ZIF-8 NP中可以观察到轻微的键长变化，对应于它们与LiPs较弱的相互作用（图4j、l）。然而，准MOF NS中的Zn-N/O和Zn-Zn配位在第2和第3阶段的配位数和键长均显著降低，这意味着结构扭曲加剧。此外，准MOF NS的键长和配位数在第4阶段恢复到其原始状态，表明其具有动态和可逆的结构演变。飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)显示，与S/ZnO NS相比，S/quasi-MOF NS在放电后的重构区域中表现出更高的LiS–含量，表明在准MOF NS表面形成了更多的Li2S2/Li2S放电产物。
CV曲线显示，S/quasi-MOF NS表现出最高的电流响应和最小的电压滞后，表明其具有最佳的氧化还原反应动力学。S/quasi-MOF NS的充放电曲线也显示，其具有最高的放电容量（图5b）。图5c显示，S/quasi-MOF NS的EIS在高频区域的半圆最小，对应于最小的电荷转移电阻。图5d显示，准MOF NS的在0.1 C下具有1246 mAh g-1的高放电容量和良好的倍率性能。图5f显示，S/quasi-MOF NS具有最高的放电容量和最佳的循环稳定性。此外，S/quasi-MOF NS在1 C下循环500次后，每周的容量衰减率为0.036%(图5e)。
图 5、a) S/quasi-MOF NS、S/ZnO NS和S/ZIF-8 NP正极的CV曲线。S/quasi-MOF NS、S/quasi-MOF NP和S/ZnO NS正极在不同循环下的b)充放电曲线c)EIS图d)倍率性能e)1 C下的循环性能。f)0.2 C下的循环性能。在高硫负载和低E/S比下，S/quasi-MOF NS的g)倍率性能和h)0.1 C下的循环性能。
分别制备了硫载量为3.5、5和6.5 mg cm-2且E/S比为8.6、6和4.6 mL gsulfur-1的S/quasi-MOF NS。倍率性能（图5g）显示，0.5 C时，在3.5、5和6.5 mg cm-2的硫负载下仍然可以实现3.2、4.0和4.6 mAh cm-2的面积容量。此外，100次循环后，S/quasi-MOF NS仍保持6.0 mAh cm-2的高容量（图5h）。
准MOF NS通过溶剂辅助配体交换方法制备，可用作Li-S电池的硫电催化剂。准MOF中暴露的Zn活性位点，增强了与LiPs的化学相互作用，而SRR上的动态结构演变可以有效促进LiPs催化转化。由于这些结构优势，在6.5 mg cm-2的硫负载和4.6的低E/S比下的锂硫电池循环100圈后具有6.0 mAh cm-2的高面积容量。本研究为准MOF纳米结构的设计提供了一种新的策略，有望促进锂硫电池的实用化。
Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. (Advanced Materials,2021, DOI: 10.1002/adma.202105541)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202105541
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