EES：用于无金属钠海水电池的钠离子导电固体聚合物电解质

研究背景

目前严重的环境污染与能源危机问题推动着人们探索先进的能量存储技术。钠-海水电池（Na-SWBs）被认为是最有前途的应用于大规模储能和海洋领域的电化学装置之一。Na-SWBs采用广泛可得的钠作为电荷载体，低成本的海水作为正极，并且结合了钠的高电压和开放式正极结构，可以实现高储能性能。鉴于海水中几乎无限的Na⁺供应，能量储存仅受负极中储存的Na的限制。如果能实现无金属负极设计，将使得Na-SWBs达到更高的体积和质量能量密度。

成果简介

近日，德国亥姆霍兹研究所Guk-Tae Kim，Alberto Varzi，Stefano Passerini（共同通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了题为”Anode-less seawater batteries with Na-ion conducting solid-polymer electrolyte for power to metal and metal to power energy storage”的论文。本工作制备了一种新型钠离子导电固态聚合物电解质(Na-SPE)，并构建了无负极Na-SWB用于能量存储与钠金属收集。

研究亮点

1)设计了一种新型的由聚环氧乙烷（PEO）、钠盐和离子液体(IL)组成的高导电性的钠离子导电固态聚合物电解质(Na-SPE)；

2)该钠离子导电固态聚合物电解质(Na-SPE)具有较好的热稳定性与电化学稳定性，并在室温下显示出迄今为止固体聚合物电解质报道的最高离子电导率；

3)该钠离子导电固态聚合物电解质(Na-SPE)与钠超导体(NASICON)固体电解质结合，构建了无负极Na-SWB，此电池在制造过程中不再涉及金属钠，可在低湿度环境中安全组装；

4)在室温下，Na-SWB器件的整体往返能效(RTE)超过85%，该设计可用于能量存储与钠金属收集。

图文介绍

EES：用于无金属钠海水电池的钠离子导电固体聚合物电解质

图1 (a)金属钠和水直接反应释放出大量能量；(b)电化学转换装置实现可逆地产生能量；(c)目前传统的钠海水电池示意图；(d)本文设计的无负极Na-SWBs示意图。

因具有地球储量丰富和能量密度较高的优势，钠被认为是最卓越的活性金属之一。然而，钠金属和水的直接反应会导致自发放热反应，释放出大量能量(图1a)。而Na-SWB可以使得化学能更平稳并可逆地转化为电能。如图1b所示，能量可以通过Na-SWB系统转化和储存为化学能(电能转化为金属)，并在需要时再次转化和用作电能(金属转化为电能)。

如图1c所示，传统的Na-SWB通常通过从海水正极到负极主体的无限供应中可逆地储存Na⁺来运行，这意味着可以应用高容量负极，如金属钠，来实现高能量密度。而本文通过引入Na-SPE作为负极电解液构建了一种不含金属的固态Na-SWB，即负极中不存在金属钠(图1d)。此电池在制造过程中不涉及金属钠，因此，可以在低湿度环境中安全组装，大大降低了安全措施方面的生产成本和高活性金属钠的成本。在充电过程中，钠离子直接从海水中提取出来，并以电镀金属钠的形式储存在负极集流体上。

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图2 (a)Na-SPE的外观；Na-SPE的表征:(b)离子电导率；(c)DSC曲线；(d)热重分析曲线。

本文开发的Na-SPE是由PEO聚合物、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和1-丁基-1-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(Pyr₁₄FSI，离子液体)以10:1:4的摩尔比组成的交联三元固体聚合物电解质。图2a展示了具有自支撑、柔性和透明外观的Na-SPE膜。Na-SPE的离子电导率与温度的函数关系如图2b所示。20℃时，Na-SPE的离子电导率约为1.43 mS·cm^-1。此外，在–20℃至80℃的宽温度范围内，显示出足够高的离子电导率，表明钠离子在典型的海水温度范围内具有足够的流动性。

图2c显示了Na-SPE的差示扫描量热法(DSC)冷却和升温曲线。发生在90℃和–73℃之间的放热和吸热特征与玻璃化转变有关。此外，由于离子液体作为增塑剂，没有检测到清晰的凝固/熔化峰。

图2d显示了Na-SPE的热重(TGA)曲线，在由氧气和氮气组成的人工空气中，在200℃以下没有检测到质量损失，表明Na-SPE比常规液体电解质稳定得多。总的来说，Na-SPE的热稳定性能较好，适合一般的电池工作条件。

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图3 (a) LSV曲线；(b)无负极配置中的钠沉积和剥离。

为了确定Na-SPE的电化学稳定性窗口(ESW),使用铜箔或不锈钢箔作为工作电极分别组装了两个不同的电池，用于表征正极和负极区域。金属钠被用作对电极和参比电极。线性扫描伏安法(LSV)的结果如图3a所示，在负极扫描中，Na-SPE在高达3.9 V(相对于Na/Na⁺)时没有明显的氧化分解，表现出较高稳定性。

在正极扫描过程中，除了在低于1.0 V处表示SEI形成过程，在大约-0.04 V(相对于Na/Na⁺)发生Na金属沉积过程之前，电解液下没有显示出显著的电流。为了确认无负极配置中Na金属可以发生沉积/剥离行为，进行了循环伏安法(CV)测试（图3b）。可以观察到集流体铜上的钠金属沉积/剥离行为发生在-0.5 V至0.4 V的电压范围内。

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图4 (a)3种电解质的EIS图；阿伦尼乌斯图:(b)三种电解质的总电导率和(c)NASICON|Na-SPE之间的界面电阻。

为了使用Na-SPE作为负极电解液，必须确保在与NASICON的界面上有效的Na⁺传输。如图4a所示，在室温(20℃)下分别通过NASICON、Na-SPE和NASICON|Na-SPE阻塞电极，测试交流阻抗进行计算而得到电导率。如图4b所示，显示了不同电解质体系的离子电导率作为温度倒数的函数的阿伦尼乌斯图。所有电解质体系的离子电导率都随着温度的升高而增加。NASICON|Na-SPE电池的离子传导率低于单一电解质的离子传导率，并随着温度的升高而急剧增加。根据相应的阿伦尼乌斯图计算了NASICON、Na-SPE和NASICON|Na-SPE中钠离子转移的活化能，分别为0.36、0.07和0.76 eV。

为了确定NASICON与Na-SPE之间的界面上钠离子传输的激活势垒，图4c中拟合了界面电阻的阿伦尼乌斯图，其活化能为0.88 eV。总之，钠离子穿过NASICON|Na-SPE界面的活化能是所有界面中最高的，未来的研究应集中在降低界面电阻上。

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图5 (a)采用Na-SPE的Na-SWB电池示意图；(b)施加0.1 mA cm^-2电流密度的预充电曲线；(c)恒电流下循环的充放电曲线。

图5a展示了采用Na-SPE固态电解质和枝晶状铜箔(d-Cu)作为负电极集流体而没有任何负极活性材料的Na-SWB的示意图。在预充电步骤中，将Na金属沉积在d-Cu箔上，直到充电容量达到7.2 mAh cm^-2(图5b)。随后，Na-SWB可以可逆地运行超过25次充放电循环(图5c)，实现超过600小时的运行时间。在第25次循环时，充电和放电结束时的电压值分别为约3.33 V和3.05 V，对应于94.1 %的往返能量效率。

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图6 (a)使用Na-SPE采集钠金属的示意图；(b)Na-SWB的充电电压曲线；(c)收集的钠金属的SEM图像。

应用Na-SWB还可以生产金属钠，并且使用此方法生产Na比使用最常见的工业工艺要高效得多。对于钠金属的收集，相对于树枝状Cu集流体，Al集流体在经济上更有利(图6a)。如图6b所示，将钠金属沉积在Al集流体上，充电容量高达10 mAh cm^-2，终端充电电压约为3.42 V。钠金属沉积过程在10 mAh·cm^-2时停止，但理论上是无限的。横截面SEM图像清楚地显示了收获的钠金属、Na-SPE和铝箔集流体(图6c)，钠金属层的厚度约为50 μm。

总结与展望

本文设计了一种新的无金属负极海水电池，以钠离子导电聚合物电解质(Na-SPE)作为负极电解液。该设计可用于能量存储与钠金属收集，具有极高的应用价值。尽管采用Na-SPE的电池的稳定性与采用液体电解质相比有所提高，但是它们的功率特性不足以在更高的电流负载下工作。未来的工作需要集中在降低Na-SPE和NASICON以及Na金属之间的界面电阻。

文献链接

Anode-less seawater batteries with Na-ion conducting solid-polymer electrolyte for power to metal and metal to power energy storage. (Energy Environ. Sci., 2022, DOI:10.1039/D2EE00609J.)

原文链接:https://doi.org/10.1039/D2EE00609J