JACS: 三层MOF结构作为电催化剂用于能量转换与存储

研究背景

可再生能源每天提供的电力是世界燃料所需电力的几千倍，但其性质是间歇性的。因此，为了缓解全球能源危机，储存从可再生资源获得的能量是必不可少的。这种能量既可以储存在电化学储能装置中，即电池和电化学电容器，也可以储存在化学键中，例如将水分裂成氢和氧作为能量载体。因此，高性能的电催化剂至关重要。

金属有机框架(MOFs)作为一类新兴的有序晶体材料，具有可定制的拓扑结构、功能、孔隙率和电催化性能，在能源储存和转换系统表现出优异的特性。尽管贵金属如Pt、Ir和Ru对裂解水反应、析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)有很好的催化活性，但贵金属的高昂成本和稀缺性严重限制了它们的广泛应用。此外，金属-空气电池的能量效率主要由空气正极的氧化还原反应决定，这就需要开发高效、经济、耐用、地球含量丰富的双功能电催化剂，用于ORR和OER。尽管基于混合金属MOFs的复合材料是优异的电催化剂，但要将多种金属纳入MOF的同一晶体结构中，并高度控制金属元素的配置，仍然是巨大的挑战。

成果简介

加州大学洛杉矶分校Richard B. Kaner教授和塔比阿特莫达勒斯大学Mir F. Mousavi教授（共同通讯作者）联合报导了一种还原电化学合成方法来制备逐层组装(LbL)的三金属Fe-Co–Ni金属有机框架(MOF)，并在碱性条件下表现出优异的HER、OER、ORR三功能电催化活性。该工作以“Trilayer Metal−Organic Frameworks as Multifunctional Electrocatalysts for Energy Conversion and Storage Applications”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

研究亮点

1. 报告了一种合成新MOF结构的新方法，采用可控的电沉积法在Ni泡沫上原位生长三金属Fe-Co-Ni MOF；

2. 获得的单相三层Fe-Co-Ni MOF保持了高结晶度、分层多孔性和化学稳定性，利于物质传输和活性位点的获得，作为HER、OER、ORR三功能电催化剂表现出优异的性能；

3. 代表了LbL组装MOFs合成方面的新突破，各非贵金属之间具有协同效应，具有出色的储能性能，为先进的储能和能量转换装置开辟了新的途径。

图文导读

由于电催化剂的性能在很大程度上取决于金属活性位点的可及性，将具有催化活性的金属作为MOFs的节点，可以对结构-性能关系进行精细调控。在为能源储存/转换应用寻求新一代先进材料的趋势是促进不同金属之间的协同效应，这导致了各种双金属MOFs的发展，如Ni-Co、Ni-Fe、Fe-Co等等。由于两种金属之间的耦合效应增强了电子占位状态，因此与单金属物质相比增加了电催化活性。因此，达到更高水平的协同效应，是提高电催化活性的关键，这促使人们努力开发越来越多的合成策略来制备双金属、三金属和多金属MOFs。多金属MOFs设计相关的一个优点是，不同的金属可以被整合到一个MOF结构中而不改变原有的拓扑结构。更重要的是，在这样的多金属MOF中，金属节点的作用可以被设计，使不同的金属中心发挥不同的功能。例如，镍和钴的催化活性可以与铁的有利的电荷转移动力学相结合，以提供一个既低过电位又高电流密度的电催化剂。另一个例子是，OH的吸附能对Fe基材料来说太强，对Co基材料来说太弱，但在双金属Fe-Co表面上，OH的吸附能大约落在两者之间(即在火山型图的顶部)。

图1 用于制备多功能MOFs的LbL纳米结构学。(a)泡沫镍(绿色)生长三层Fe−Co−Ni MOF(黄色)的示意图；(b)电极微观结构的放大图，显示Fe, Co, Ni MOF层的连续沉积；(c)横截面SEM图显示了三层MOF在镍基底上的成功生长；(d)所合成的材料可直接作为OER、HER和ORR电化学反应中的活性电催化剂。

在上述考虑的启发下，作者合理地设计并精心调整了三种低成本和地球储量丰富的金属(即Fe、Co和Ni)的电子结构和催化/电化学活性位点，使其成为一个多功能结构(图1)。将功能构件纳入MOF上层结构的LbL纳米架构需要技术和方法上的创新。其中，电化学合成方法最适合于MOFs与电极表面的无粘合剂界面。MOFs的电化学合成可以分为两种：阳极和阴极沉积。阳极电沉积方法依赖于牺牲金属阳极的溶解来产生金属阳离子(即M⁰→Mⁿ⁺)。相反，阴极电沉积方法是利用液相阳离子，因此，有可能合成多金属MOFs。

电沉积过程包括：(i)初始成核，(ii)MOF的生长，以及(iii)颗粒的相互生长，以形成具有所需形貌和厚度的紧密层，可以通过改变溶剂、探针材料和表面活性剂以及应用的电位来控制。

图2 形貌和结构表征。(a-b)俯视图和(c)横截面FESEM；(d)横截面EDS元素图；(e)XRD谱；三层Fe−Co−Ni MOF的(f)晶胞结构模型和(g)模拟晶体结构模型；相应的MOFs的(h)Fe 2p、(i)Co 2p和(j)Ni 2p的高分辨率XPS光谱。

为了证明Fe、Co、Ni MOF层是有序地堆积在一起的，作者记录了三层Fe−Co−Ni MOF的俯视图和横截面SEM图像(图2a-c)。从图2c中的横截面SEM图像和图2d中相应的EDS图可以清楚地看到，作为有机连接体的组成元素的C、N和O均匀地分布在整个SEM图像中，而Fe、Co和Ni元素则以LbL组装的方式分布在不同层。图像还显示，具有明显不同对比度的Co MOF层(中间，在EDS图谱中以红色突出显示)被沉积在Fe MOF(底部)和Ni MOF(顶部)层之间。所有这些都明确显示了Fe、Co、Ni MOF层的有序空间排列。从横截面的SEM图像来看，Fe MOF、Co MOF和Ni MOF层的厚度估计分别为1.1、1.9和2.9 μm。EDS线扫描显示，涂层的横截面形貌可以分为三个不同的层，顶部的Ni层，中间的Co层，和底部的Fe层。

作者进一步利用XRD谱以确定Fe MOF、双层Fe-Co MOF和三层Fe-Co-Ni MOF的晶体结构(图2e)。Fe MOF的XRD图案与CP0-10谱非常吻合，证实了Fe MOF作为第5层的成功形成。双层Fe-Co MOF的XRD图也显示了Fe MOF的特征峰。随着Ni MOF在双层Fe-Co MOF上的沉积，XRD图案仍然与双层Fe-Co MOF的图案图一致。因此，可以得出结论，Co MOF和随后生长在单层Fe MOF层上的Ni MOF层遵循与Fe MOF相同的晶体结构。这一结果可能是由于Co²⁺和Ni²⁺与Fe²⁺相似的离子半径和接近的电负性，这引发了后续层与Fe层在同一晶体框架中的结合，相关的晶体结构见图2f,g。

图3 OER和HER活性和整体水裂解性能研究。(a)OER极化曲线；(b)Tafel曲线；(c)CV曲线；(d)HER曲线；(e)相应的Tafel曲线；(f)三电极泡沫电极的整体OER和HER极化曲线；(g)各电催化剂驱动的电池电压比较；(h)LSV曲线；(i)当双电极水解池施加1.63V的电位时，电解槽运行过程中氧气和氢气的析出。

为了研究三层Fe-Co-Ni MOF对整体裂解水的电催化性能，作者首先在一个标准的三电极电池中评估了OER活性，使用Fe-Co-Ni MOF作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt片作为对电极，还使用了二元Fe-Co MOF、Fe MOF、裸露的Ni泡沫，以及RuO₂电极作为对照样品。图3a显示了所有样品在5 mV s^-1的扫描速率下的线性扫描伏安法(LSV) 曲线。OER的活性趋势如下：Fe-Co-Ni MOF>Fe-Co MOF>Fe MOF>Ni泡沫。在所有样品中，三层Fe-Co-Ni MOF显示出最好的OER活性(η₁₀= 254 mV)，甚至远远高于RuO₂催化剂(η₁₀=318 mV)，并且优于文献中报道的大多数非贵金属基电催化剂。这主要归因于其定义良好的有序多孔结构，有效地利用了最佳分布的金属催化剂之间的协同效应和大的可利用表面积。三层Fe-Co-Ni MOF的相应Tafel斜率(51.3 mV dec^-1)也低于双层Fe-Co MOF (63.0 mV dec^-1)和Fe MOF (67.7 mV dec^-1)的催化剂，证实了三金属Fe-Co-Ni MOF更快的动力学和更有利的OER活性(图3b)。

为了研究三金属Fe-Co-Ni MOF的稳定性和耐久性，作者在10和100 mA cm^-2的几何电流密度下进行了长期(48 h)CV测试(图3c)。在低和高的电流密度下，Fe-Co-Ni MOF在48 h内保持了大约恒定的电位，没有任何明显的OER活性退化。此外，在扫描速率为500 mV s^-1的情况下，比较OER的LSV和CV曲线之前和之后的1000次CV循环，显示出相当相似的形状，证明了三层Fe-Co-Ni MOF在苛刻的裂解水条件下依然具有出色的稳定性(图3c)。

作者还评估了三层Fe-Co-Ni MOF的HER性能，并与双层Fe-Co MOF、Fe MOF、泡沫镍和Pt/C进行比较(图3d)。与OER活性相似，样品的HER活性趋势如下：Fe-Co-Ni MOF > Fe-Co MOF > Fe MOF > Ni foam。三层Fe-Co-Ni MOF催化剂在HER中的Tafel斜率(56 mV dec^–1)也低于双层Fe-Co MOF(62 mV dec^–1)和Fe MOF(67 mV dec^–1)，显示了在HER过程中有利的反应速率(图3e)。

考虑到卓越的OER和HER活性，作者研究了OER和HER的组合，以及它们之间在2E电池中的电位差(ΔE_OER-HER)。OER和HER的LSV曲线显示，对于基于Fe-Co-Ni MOF的电池，要达到10 mA cm^-2的电流密度需要1.60 V的电位差，这比Fe-Co MOF (1.65 V)、Fe MOF(1.67 V)和Ni泡沫(1.93 V)为基础的电池，甚至比基准Pt/C(-)||RuO₂(+)(1.62 V)也更好(图3f) 。Fe-Co-Ni MOF催化剂出色的裂解水活性远远领先于文献中报道的大多数其他非贵金属电催化剂(图3)。在电流密度为10和15 mA cm^-2的双电极电池室中，提供了1.60和 1.63 V的整体裂解水电池电压(图3h)。图3i显示了一张照片，说明在组装好的电池中，在15mA cm^-2的恒定电流密度下运行的Fe-Co-Ni MOF电极的表面，产生了氢气和氧气的气泡。

作者将LSV分析得到的结果和文献中提出的机制结合起来，揭示了HER机制中涉及的过程。一般认为，Tafel斜率接近120、40或30 mVdec^-1，表明HER过程的决定速度的步骤分别由Volmer、Heyrovsky或Tafel步骤控制。Tafel 斜率的值(55 mV dec^–1)表明，催化过程可能是由Volmer-Heyrovsky机制控制的。因此，碱性条件下的HER反应可以表示为：

Volmer反应：M+H₂O+e^–→M-H^*+OH^–     (4)

Heyrovsky反应：M-H^*+H₂O+e^–→M+H₂+OH^–   (5)

这里，M是催化活性位点，即参与反应的Fe、Co和Ni，*代表金属活性位点上的物种吸附。所有上述结果清楚地表明，三层Fe-Co-Ni MOF可作为一种高效和稳定的电催化剂用于整体水裂解。所提出的三层MOF结构的优异的OER/HER活性可以归因于以下特点：

(1)对颗粒的形态进行调整，使物质传输在电催化剂内更容易发生；

(2)催化活性位点的界面工程，使电催化剂在OER/HER 反应中协同合作。OER和HER中间物的吸附能主要由金属三维轨道的能级决定。例如，OH在Fe基物质上的吸附能量太强(因此抑制了Heyrovsky步骤的解吸，公式5)，在Ni和Co上的吸附能量太弱(因此限制了Volmer步骤的速率，公式4)。然而，双金属或三金属材料对Heyrovsky和Volmer步骤的催化活性比单个的材料好，可能是因为每个催化活性位点在不同的中间步骤中发挥特定作用；

(3)MOF结构的网状化学结构有利于物质传输，从而使活性位点充分暴露以发挥催化作用；

(4)催化剂在泡沫镍基底上的直接电沉积使它们之间没有粘结剂而保持紧密的接触。

总的来说，受益于这些有利的特性，三层Fe-Co-Ni MOF成为最出色的裂解水电催化剂。

图4 MOF结构的DFT计算。(a)所研究的MOFs模型的分子表面ESP；(b)每种情况下，所研究模型的最高占据分子轨道(E_HOMO)、最低未占据分子轨道(E_LUMO)和带隙(E_gap)的能量以eV为单位显示；(c，d)电催化反应过程的微动力学模型，以及在Fe−Co−Ni MOF催化剂表面的(c)OER和(d)HER的微动力学模型和计算出的自由能图。

作者进行了DFT计算，以进一步了解合成的MOFs出色的催化活性的机理、其电子结构以及H₂O分子在其结构中的吸附能量。根据合成的MOFs的XRD图(图2e)，它们与CPO-10和Co₃(ABDC)₃(DMF)₄MOF结构的衍射图案相匹配。我们考虑了MOFs的四个结构模型。优化后的Fe-O、Co-O 和Ni-O的键长分别为1.93、1.96和2.04 Å，这与以前的理论和实验工作中的报告很一致。另外，Fe-Fe、Fe-Co、Co-Co和Co-Ni之间的距离分别为3.39、3.34、3.26和3.35 Å，这比H₂O分子的动力学直径(2.65 Å)要大。后者意味着H₂O可以穿透到MOFs的金属活性中心。H₂O在3Fe MOF、2Fe-Co MOF、Fe-2Co MOF和Fe-Co-Ni MOF上的吸附E_ads分别为-0.37、-0.45、-0.51和-1.06 eV。在Fe-Co-Ni MOF上的E_ads的最负值表明，H₂O分子在其表面的相互作用最强，这是由于Ni原子的正电荷(+1.01e，e是电荷的单位)。这个电荷大约比Fe和Co的电荷大+0.20e。

作者进一步使用分子表面静电势(ESP)和HOMO-LUMO带隙(E_gap)来了解上述MOFs上H₂O吸附的机理。根据ESP的结果(图4a)，Ni原子上的正ESP(蓝色)比Fe和Co原子上的大，而H₂O中的O原子表现出强烈的负ESP(红色)。后者导致了Ni原子和H₂O分子的O原子之间的强烈相互作用。此外，3Fe MOF、2Fe-Co MOF、Fe-2Co MOF和Fe-Co-Ni MOF的计算E_gap 值分别为3.04、2.89、1.86和0.36 eV(图4b)。Fe-Co-Ni MOF的小带隙对应于该MOF与H₂O分子的强相互作用，证实了Fe-Co-Ni MOF的卓越催化活性。在所有研究的MOF中，当水分子被吸附时，H₂O分子的O-H键长度拉长到~0.06 Å。同时，由于孤对电子和金属节点之间的相互作用，相应的拉伸振动频率显示出301.25 cm^-1的红移，H-O-H角超过106.0° (对于一个水分子，键长为0.96A，键角为104.5°)。这些都是MOFs有能力(尤其是Fe-Co-Ni MOF结构)催化裂解水的标志。

裂解水的OER反应步骤从水或OH^–在金属活性位点上的吸附开始，形成M-OH*和一个电子对。M-OH^*的去质子化导致M-O*和另一个电子空穴对的形成。此后，M-O^*与OH反应，形成M-OOH*中间物和第三个电子对。随后，通过M-OOH*的去质子化产生O₂，M^*(或简单的*)活性位点被再生以进行新的OER循环。产生的四个电子对进入HER过程，其中一个电子对(H^*+e^–)被吸附在M^*位点上，并与另一个电子对相互作用，产生一个出H₂分子。

图4c显示了在Fe-Co-Ni MOF上OER的典型的四个单电子/质子反应途径，以及每个基本步骤的中间产物的相应吉布斯自由能。在这个示意图中，Fe-Co-NiMOF上的活性点(*)是作为三层MOF最顶层的Ni原子。在活性位点上的OER过程中吸附的含氧中间产物被表示为OH^*、O^*和OOH^*。可以看出，决定速度的步骤是^*OOH中间物的形成，其最大的能量上坡为1.95 eV。没有一个OER步骤是释放能量的，因为释放能量过程产生的反应中间体会强烈结合催化剂表面并毒害活性位点(图4c)。

作者还通过考虑M^*+H₂O作为初始状态和M-H^*+H₂O作为生成H₂的第二状态，来评估HER的机制。图4d显示了由Fe-Co-NiMOF促进的HER的优化结构和自由能图。对于一个理想的系统，HER的ΔG值应该接近于零。在外部电位值(φ)为0.00和1.23 V时，计算出的促进HER过程的ΔG分别为0.88和-0.34 eV。后者指的是，如果不施加更负的外部电势，Fe-Co-Ni MOF 上对H的吸附是很弱的。这个接近于零的负值表明，如果应用一个更负的偏压，H在Fe-Co-Ni MOF上的吸附是可能的(图4d)。由此可见DFT计算可以为理解裂解水的催化机制提供新见解，证实了Fe-Co-Ni MOF催化剂在高效生产氧气和氢气方面的稳定性。

图5 Zn−空气电池性能。(a)OER和ORR极化曲线；1600 rpm转速时的(b)ORR极化曲线；(c)基于Zn粉末负极和Fe−Co−Ni MOF空气正极的Zn−空气电池示意图；(d)充放电曲线和功率密度曲线；(e)不同电流密度下的静放电曲线；(f)倍率性能；(g)两节串联电池照明52个绿色LED(2.2V)；(h)循环充放电曲线。

作者通过旋转圆盘电极的循环伏安法研究了Fe-Co-Ni MOF以及Fe-Co MOF、FeMOF和Pt/C对照样品在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中的ORR活性。Fe-Co-Ni MOF催化剂的E_OER-ORR(一般是指电流密度为10 mA cm^-2时的OER电位与转速为1600 rpm时的ORR半波电位之差)为0.73 V(图5a)，低于或与锌-空气电池中使用的其他催化剂相当，并优于那些昂贵的贵金属基催化剂。图5b显示了Fe-Co-Ni MOF表现出最好的ORR活性，其E_onset为0.82 V，E_1/2为0.75 V，略低于Pt/C(E_onset=0.91 V，E_1/2=0.85 V)。

考虑到锌-空气电池的充电过程涉及OER，而放电过程是由外部氧气的进入及其在空气阴极上的还原(即ORR)驱动，探索先进的双功能(OER/ORR)电催化剂作为锌-空气电池的阴极至关重要。从ORR和OER研究中获得的结果表明，Fe-Co-Ni MOF是一种实际适用的双功能OER/ORR催化剂，这一有利的特性为其在最先进的金属空气电池中的应用铺平了道路。根据图5c的设计图，作者使用Zn粉末作为负极，Fe-Co-Ni MOF作空气正极，组装了一个锌-空气电池。图5d显示了Fe-Co-Ni MOF和Pt/C+RuO₂正极的充放电极化曲线和功率密度曲线。Fe-Co-Ni MOF显示的开路电压(OCV)高达1.424 V，仅略低于Pt/C+RuO₂(OCV=1.440 V)。然而，Fe-Co-Ni MOF在充放电曲线之间拥有较小的过电位，这表明与基于Pt/C+RuO₂的锌–空气电池相比，它具有更好的可充电性。

在更高的电流密度下，Fe-Co-Ni MOF明显优于Pt/C+RuO₂电极(图5d)。Fe-Co-Ni MOF提供的最大功率密度高达161 mW cm^-2，而Pt/C+RuO₂提供的峰值功率密度仅为138 mW cm^-2。此外，基于Fe-Co-Ni MOF的锌–空气电池在5 mA cm^-2的电流密度下提供了733.3 mA h g_zn^-1(基于消耗的锌)的出色比容量，相应的比能量为~945 W h kg_zn^-1，而基于Pt/C+RuO₂正极的装置在相同电流密度下，显示的比容量为664.4 mA h g_zn^-1和比能量为900945 W h kg_zn^-1(图5e)。基于Fe-Co-Ni MOF的锌–空气电池也显示出卓越的倍率能力，在5 mA cm^-2的电流密度下，输出电压为1.32 V，在50 mA cm^-2时下降到1.15 V，在大约11小时的工作后，5mA cm^-2时恢复到1.28 V (初始输出电压的~97%)(图 5f)。

为了证明Fe-Co-Ni MOF作为锌-空气电池阴极的实际适用性和前景，作者将两个器件串联起来，可以为52个绿色发光二极管(LED)供电(图5g)。作者进一步评估了基于Fe-Co-Ni MOF的锌–空气电池以及基于Pt/C+RuO₂的控制装置的长期循环稳定性，方法是在固定电流密度为5 mA cm^-2、循环时间为10分钟的情说下记录连续的充放电测试(图5h)。基于Fe-Co-Ni MOF的电池在700次循环中显示出优异的稳定性，比Pt/C+RuO₂的基准耐用5倍。采用Fe-Co-Ni MOF空气正极的锌–空气电池的出色性能和循环稳定性可以归因于以下因素：(1)其丰富的多孔结构使其具有催化活性位点，这些位点可以充分与电解质接触，同时提高O₂和H₂气泡的逸出率；(2)Fe-Co-Ni MOF的高稳定性保证了其对OER/ORR的长期催化活性。

图6 Fe−Co−Ni MOF储能电化学研究。(a)不同扫速下的CV曲线；(b)Fe−Co−Ni MOF、Fe−Co MOF、Fe-MOF和Ni foam在1 A g⁻¹的GCD图谱；(c)不同比电流下的比容量；(d)AC||Fe−Co−Ni MOF非对称器件在20 mV⁻¹扫速下不同电位窗口下的CV曲线；(e)AC||Fe−Co−Ni MOF不对称器件的Nyquist图；(f)Bode幅频和相位图；(g)连续14000次GCD循环的循环稳定性；(h)单一装置(1.5 V)为鼠标供电约20 s的实际应用；(i)AC||Fe−Co−Ni MOF非对称器件与其他文献报道的器件比能量和功率的比较。

储能装置(如超级电容器、电池或其组合)在高价值的市场中蓬勃发展，从便携式电子产品到电动汽车，再到与可再生能源耦合以提供安全、可靠和可负担的能源。通过选择氧化还原活性金属节点和导电有机连接物，作者设计了一种具有预定结构的Fe-Co-Ni MOF，它显示了出色的储能性能。图6a显示了三层Fe-Co-Ni MOF在0到0.5 V的电位窗口中从5到200 mV s^-1的不同扫描速率下的CV曲线。CV曲线下的面积随着扫描速率的增加而逐渐增加，然而，阳极(阴极)峰只是略微移向更多的正(负)电位，CV的形状没有明显的变化。这表明三层Fe-Co-Ni MOF电极具有出色的速率能力，这要归功于金属节点之间有效的电子耦合，以及泡沫镍基底和MOF之间以及三层MOF的两个接触层界面(即Fe-Co和Co-Ni界面)的强共价耦合。这种强烈的共价耦合使电子能够从氧化还原活性中心快速传输到底层的Ni泡沫基底，而MOF的有序多孔结构促进了离子在整个活性材料基体内的传输，共同导致了三层Fe-Co-Ni MOF电极的卓越储能性能。

作者记录了这些材料的静电充放电(GCD)曲线，以评估其储能特性。图6b显示了不同的基于MOF的电极在3.0 M KOH电解液中1 A g^–1的特定电流下的GCD曲线。非线性充放电曲线代表了超级电容器-电池混合行为。三层Fe-Co-Ni MOF的比容量在1 A g^-1的特定电流下为168.2 mA h g^-1，表明与那些类似的MOF材料相比，它具有出色的储能性能。此外，GCD曲线显示在放电步骤开始时只有一个小的IR下降，这证实了三层Fe-Co-Ni MOF电极的低内阻。

为了进一步研究该电极的倍率性能，作者获得了不同倍率下的特定容量。通过增加电流到100 A g^–1，电极保留了45%的初始容量，表明了电极的高速率能力(图6c)。为了研究电沉积合成的三金属MOF的实际应用，作者组装了一个由AC负极和三层Fe-Co-Ni MOF正极组成的不对称装置。在对两个电极进行质量平衡并获得该装置的工作电压窗口为1.5 V (图6d)后，以不同的倍率记录了该装置的CV曲线和GCD曲线，表明AC||Fe-Co-Ni MOF器件具有良好的可逆性和出色的倍率能力。该装置的EIS特征也表明了该装置的低等效串联电阻(0.50 Ω) 和小的电荷转移电阻(R_ct, 3.20Ω) (图6e)。此外，AC||Fe-Co-Ni MOF装置的Bode相位和幅频图表明了超级电容器电池混合体的特征(图6f)，表现出优异的循环稳定性，在以5A g^-1的速率进行14000次循环后，保留了80%的初始容量(图6g)，这表明Fe-Co–NiMOF作为一种晶体材料具有很高的结构稳定性，且其纳米形貌在循环测试中几乎保持不变。

为证明其实际应用，作者用单一的1*1 cm²原型装置运行了一个无线鼠标约30 s(图6h)，表明了所提出的材料在储能应用中的实际适用性。作者提供了一个Ragone图(图6i)以比较该装置与其他装置相比在能量和功率方面的位置。该混合装置在937 W kg^-1比功率下提供了56.2 W hkg^-1的最大比能量，在42.2 kW kg^-1的极高比功率下仍提供了28.1 W h kg^-1的高能量。这些结果表明了AC||Fe-Co-Ni MOF装置出色的能量和功率密度，高于或相当于以前报道的基于MOF的储能装置。

总结与展望

作者首次通过简便快速的还原电合成方法，在泡沫镍基底上设计并成功合成了LbL组装的三金属Fe-Co-Ni MOF。所得的多功能超级结构在HER、OER和ORR方面显示出卓越的三功能电催化性能，在整体水裂解方面有突出的催化应用，在锌–空气电池中的性能也远超其各部分之和。同时，该材料还表现出优秀的超级电容器-电池混合行为。三层Fe-Co-Ni MOF提供了出色的比容量(168.2 mA h g^–1)，并且在1.0 M KOH中显示出超低的过电位，HER和OER分别为116和254 mV，同时ORR的半波电位非常低，为0.75 V。DFT计算对发生在Fe-Co-Ni-MOF表面金属位点上的OER和HER反应机制有了更多的了解。此外，Fe-Co-Ni MOF作为锌-空气电池的空气正极显示出巨大的前景，其OCV高达1.424 V，功率密度为161 mW cm^-2，比能量高达945 W h kg_Zn^–1，并具有长期稳定性。

Fe-Co-Ni MOF卓越的储能和转换性能主要归功于以下特点：(1)由于采用了直接电沉积合成的方法，Fe-Co-Ni MOF与泡沫镍基底紧密接触；(2)MOF的多孔结构不仅使活性位点得到充分的利用，从而达到电催化的目的，而且使气泡的析出和O₂及H₂的逸出更加容易；(3)三金属MOF的组成元素之间的协同效应，这些元素是能源应用中最好的非贵金属催化剂之一；(4)电荷通过框架的快速传输；(5)活性材料在基底表面的均匀分布，保证了这些应用中材料的长期稳定性和耐久性。然而，还需深入了解控制LbL组装的MOF的结构和几何形状，以提高导电性，定制孔径大小，并丰富目标应用的功能，包括能源储存/转换、水的收集、生物医学应用、气体储存/分离，以及其他一些领域。

文献链接

Trilayer Metal−Organic Frameworks as Multifunctional Electrocatalysts for Energy Conversion and Storage Applications (J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.1c10963)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10963