将CO2转化为CH4有助于实现全球碳平衡，从而缓解化石资源的快速消耗和不断增长的CO2排放。光催化利用丰富且可持续的太阳能，为CO2的转化提供了一种“绿色”方法。理想的光催化剂应具有较小的活化能垒和较高的产物选择性。然而，由于分解水反应和CO2还原反应具有相近的电位，提高光催化CO2还原的转化效率和选择性仍存在挑战。
在CO2转化过程中，催化剂在控制反应途径和产物选择性方面发挥着重要作用。在各种催化剂中，金属氧化物半导体因其良好的催化活性和稳定性而被广泛应用于光催化CO2还原。然而，这些氧化物大多存在可见光利用率低以及光生电子与空穴复合率高的问题。因此，研究人员致力于通过合理设计催化剂来提高催化反应动力学和产物选择性。在不使用光敏剂和牺牲剂的情况下，在可见光照射下，同时实现高催化活性和选择性，仍然是一个挑战。
东华大学的闫建华教授和丁彬教授（共同通讯作者）通过纳米纤维合成方法制备了含有丰富的氧空位和不饱和Nb双位点的柔性介孔黑色Nb2O5纳米纤维催化剂。纳米纤维催化剂在可见光下对生成CH4产物的选择性达到64.8%，其产生速率高达19.5 μmol •g-1•h-1。此外，柔性催化剂薄膜可直接用于设备中。该工作以“Fabrication of Flexible Mesoporous Black Nb2O5 Nanofiber Films for Visible-Light-Driven Photocatalytic CO2 Reduction into CH4“为标题发表在Advanced Materials期刊上。
1. 氧空位使Nb2O5的带隙宽度从3.01 eV缩小到2.25 eV；
2. 介孔中的双位点很容易吸附CO2，从而使中间产物CO*自发转化成*CHO。
示意图1. T- Nb2O5催化剂的合成与CO2还原反应示意图。
如图1a所示，作者通过静电纺丝法制备了黑色Nb2O5。如图1b所示，T- Nb2O5由NbO6八面体和NbO7十面体组成。图1c显示了催化剂表面发生CO2光还原反应的两种不同途径。
图2. 柔性介孔Nb2O5NF薄膜的表征。(a)Nb2O5NF 薄膜的横截面和(b, c)表面形态。(d, e)介孔结构Nb2O5 NFs 的TEM图像。(f)Nb2O5 NF的高分辨率TEM和相应SEAD 图案。(g) 四种不同Nb2O5 NFs 的XRD。(h-k)三种不同Nb2O5 NFs的N2等温吸附/脱附曲线。(l) Nb2O5 NF薄膜在800oC下的压缩曲线。
Nb2O5 NF薄膜的厚度为33 μm（图 2a）。柔性薄膜由排列错综复杂的NF组成，仅包含Nb和O元素（EDS，图 2b）。每个单独的NF都具有中孔结构（图 2c）。透射电子显微镜（TEM）表征证实多孔结构是有序的中孔（图2d和2e），晶格条纹间距为3.93 Å，对应于T型Nb2O5（001）晶面的间距（图2f）。如图 2j 和 2k 所示，在800 ℃时，Nb2O5 NFs的最大孔容约为0.158 cm3g-1。图2l给出了Nb2O5NF薄膜的压缩曲线，在 40%的屈曲变形下没有断裂，在50次重复弯曲循环后，其机械性能几乎没有明显变化。
图 3. 柔性介孔Nb2O5-x NFs中OVs的表征。(a)缺陷控制策略的示意图。(b)黑色Nb2O5-x晶体的TEM。(c-d)白色Nb2O5和黑色Nb2O5-xNFs的(c)XRD和(d)拉曼。(e-i)白色Nb2O5和黑色Nb2O5-x NFs 的(e)O 1s，(f) Nb 3d的XPS光谱，(g)EPR光谱，(h)紫外可见漫反射光谱和 (i) Mott-Schottky曲线。
为了减小T-Nb2O5NFs的带隙，作者提出了一种简便的缺陷控制策略，该策略可以将大量OV缺陷引入Nb2O5 NFs 中，从而产生不饱和的活性Nb位点。如图3a所示，通过简单地将锂金属片与浸有两滴二甲基乙酰胺（DMAc）液体的Nb2O5NF薄膜连接，白色Nb2O5NF薄膜在1分钟内迅速变成黑色。两层薄膜界面处的自驱动化学反应引发了氧缺陷，并引发了Nb2O5NFs的界面绝缘-导电相变，从而引发了从界面到整个Nb2O5的快速反应。黑色Nb2O5-x的晶格边缘存在大量缺陷（图 3b）。从XRD图谱（图3c）可以看出，由于O原子残余应力引起的晶格膨胀，Nb2O5-x的三个主要衍射特征峰与白色Nb2O5相比有蓝移。通过拉曼检测（图 3d）发现Nb2O5-x的峰强度比Nb2O5弱，这是通过引入Nb2O5的电子电导率增加引起的。这是由于靠近相邻OVs的Nb原子倾向于远离OVs以与其余晶格结合，从而改变Nb-O-Nb键的角度并形成扭曲的八面体或五边形双晶结构。OVs的引入拓宽了Nb2O5的光谱响应范围，从紫外到可见光。通过Tauc曲线测试了两个样品的带隙能量（Eg），如图3h所示。Nb2O5和Nb2O5-x的Eg分别为3.01 eV和2.25 eV。平带能量(EFB)由Mott-Schottky曲线计算得出（图 3i），Nb2O5和 Nb2O5-x的EFB分别为-0.45 eV和-0.78 eV（相对于Ag/AgCl电极），因此Nb2O5和 Nb2O5-x的ECB计算为-0.55 eV和-0.88 eV（vs. NHE ）。
图 4. CO2光还原性能和DFT计算结果。(a)白色Nb2O5和黑色Nb2O5-x的PDOS。(c)CO2吸附性能。(d-e) 光催化CO2还原产物，(f)光催化CO2还原产物选择性和(g)黑色Nb2O5-xNFs的循环稳定性。(h)黑色Nb2O5-xNF催化剂上CO2吸附和活化的原位 FTIR和(i)从2020 cm-1到 2100 cm-1的CO*的峰值。(j)白色Nb2O5和黑色Nb2O5-xNFs上CO2还原为CO和CH4的吉布斯自由能图。
如图4a，b所示，通过密度泛函理论(DFT) 计算，模拟了Nb2O5和黑色Nb2O5-x的电子特性。与白色Nb2O5相比，在黑色Nb2O5-x中观察到Nb的PDOS向左移动，表明d带中的电子分布远离费米能级。OVs的引入调制了投射的PDOS并增加了Nb的自旋极化，这可以增强光催化活性。此外，观察到自旋不对称性，Nb态在间隙区域填充了很大范围，这在费米能级附近引入了缺陷能级，从而缩短了电子跃迁距离，提高了载流子浓度，可以实现更高的电荷分离效率。图4c显示了两种介孔NF催化剂膜的CO2吸附和解吸动力学，黑色Nb2O5-x可以吸附大量CO2(0.357 mmol/g)。如图4d 所示，白色Nb2O5NFs 在2 h内只能产生少量的CO，其反应速率低至0.93 μmol • g-1• h-1。在黑色Nb2O5-x催化剂上观察到CO生成速率显着增加（10.59 μmol • g-1• h-1），同时CH4的生成速率高达19.5 μmol•g-1•h-1（图4e）。该催化剂实现了64.8%的可见光驱动CO2还原为CH4的选择性（图 4f），并且具有良好的稳定性（图4g）。从图4h中黑色催化剂的原位红外吸收光谱可以看出，随着时间的延长，吸收峰强度逐渐增加。~1347 cm-1和1350 cm-1的特征峰可归因于CO32-基团，~1683cm -1和1633 cm-1归因于HCO3*，在~1550 cm-1和1557 cm-1处的峰归属于COOH*。1089 cm-1处的特征峰对应于CHO*，1166 cm-1处的峰对应于CH3O*，这证实了OVs促进了H+的加入，并促进了CH4的形成，2074 cm-1和 2075 cm-1处的特征峰归属于CO*（图 4i）。图4j显示了两种不同反应途径所需的吉布斯自由能。引入OVs后，吸附活化的吉布斯自由能（CO2*）降低，说明黑色Nb2O5-x促进了CO2分子的活化。与白色Nb2O5相比，这种结构可以更好地稳定COOH*的中间产物，从而提高催化活性。中间体CHO*也倾向于与不饱和Nb结合，这可能会降低CHO*在黑色Nb2O5-x中的形成能。黑色Nb2O5-x对CH4的解吸能比白色更负，表明CH4的脱附更容易自发进行。
图 5. 使用黑色Nb2O5-xNF薄膜组装光催化装置。(a) 新型催化剂的光催化优势和(b)将柔性催化剂膜集成到光催化产品中的原型。
与迄今为止报道的Nb2O5基光催化剂相比，介孔黑色Nb2O5-x NF材料的带隙最窄，为2.25 eV，其光吸收范围从紫外光扩展到可见光（图 5a)。图5b是使用柔性催化剂薄膜的产品原型，目前在我们实验室仍处于测试阶段。传统的颗粒状光催化剂需要通过粘合剂或其他涂层技术附着在基材上，其致密性差，并且易脱落。然而，柔性黑色Nb2O5-x NF薄膜避免了上述问题。
作者制备了一种新型介孔Nb2O5-x NF材料，具有优异的柔韧性和丰富的氧空位，并验证了其在光催化CO2还原中的有效性。氧空位降低了整体活化能垒，从而拓宽了从紫外光到可见光的光吸收范围。不饱和Nb可以锚定CO2，并抑制CO*中间产物的脱附，这是提高CH4选择性的关键特征。新催化剂在不使用光敏剂和牺牲剂的情况下，在可见光驱动下，将CO2还原为CH4的选择性为64.8%，其反应速率高达19.5 μmol•g-1•h-1。这种新型催化剂为开发高效光催化系统提供了一种全新策略。
Fabrication of Flexible Mesoporous Black Nb2O5 Nanofiber Films for Visible-Light-Driven Photocatalytic CO2Reduction into CH4 (Adv. Mater.2022, DOI: 10.1002/adma.202200756)
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https://doi.org/10.1002/adma.202200756
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