ACS Energy Letters：高电压、多电子的锂离子电池正极材料–Li5V2PO4F8

近几十年来，众多层状聚阴离子氧化物电极材料（LiCoO₂、Li(Ni、Mn、Co)O₂、Li(Ni、Co、Al)O₂等）被广泛使用，虽然这些电极材料具有较好的热稳定性和结构稳定性，但仍然受到低能量密度的限制。近年来，过渡金属（TMs）元素的多电子反应被作为提升容量的有效方法之一。在众多过渡金属元素中，钒具有多种稳定氧化态，能以V₂O₅、Li₃V₂(PO₄)₃、LiVPO₄F和LiVPO₄O等形式存在。然而，TM的多种氧化态使每个TM需要更多的锂离子，因此，为了确保钒化物中的多电子反应，迫切需要发展一些富锂的结构。本文提出了含氟富锂的钒基化合物，用于提供更高工作电压和更大的容量。

近期，韩国浦项科技大学Byoungwoo Kang教授在ACS Energy Letters上发表题目为“Multielectron-Capable Li-Rich Polyanion Material with High Operating Voltage: Li₅V₂PO₄F₈ for Li-Ion Batteries”的文章。本文报道了一种使用聚四氟乙烯（PTFE）过程制备Li₅V₂PO₄F₈聚阴离子复合材料，该化合物具有稳定的三维骨架，展现了高的比容量、高的能量密度和更高的工作电压等优点。

图1. Li₅V₂PO₄F₈的形貌及结构表征。

要点解读：如图1，X射线吸收近边结构（XANES）表明，Li₅V₂PO₄F₈中钒的氧化态是V³⁺，同时mapping证明了氟元素的存在。SEM表明Li₅V₂PO₄F₈的颗粒尺寸大约为100-300 nm，并且团聚在一起。同步辐射X射线衍射表明，没有与之匹配的材料结构。

图2. Li₅V₂PO₄F₈的中子衍射（NPD）、晶体结构投影及锂离子扩散模型。

要点解读：如图2，NPD表明，除了新的化合物Li₅V₂PO₄F₈外，还存在少量的杂质相，为4.3 wt%的LiF和2.2 wt%的LiVPO₄F。晶体结构投影表明VO₂F₄八面体通过共顶点的方式与PO₄四面体形成连接，构成三维骨架，维持稳定的锂离子嵌入/脱出。同时，Li₅V₂PO₄F₈具有七个不对称的锂离子位点，高的锂含量和三维骨架结合，为锂离子提供了更多扩散通道。

图3. Li₅V₂PO₄F₈的电化学性能及不同电压状态下的表征。

要点解读：如图3，分别在3-5 V和3-4.7 V电压范围下进行测试，在4.3 V位置的平台归因于杂质相LiVPO₄F，对整个Li₅V₂PO₄F₈的容量和循环保持率没有影响。在材料3-4.7 V下测试时，Li₅V₂PO₄F₈充电时的氧化还原电位是4.47 V，放电的是4.39 V和4.45 V，这是已报道的V³⁺/V⁴⁺化合物中最高的氧化还原电位，归因于氟的诱导效应。在3-5 V下测试，从Li₅V₂PO₄F₈中提取了更多的锂离子，充电容量有所增加（从158 mAh/g增加到228 mAh/g），然而在4.8 V位置出现新的氧化还原峰且该反应不可逆，形成中间类似相Li₃V₂(PO₄)₃，容量在循环过程中有明显的衰减。通过非原位XANES分析表明在4.8 V时的反应归因于Li₅V₂PO₄F₈中V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原或电解液的分解。

图4. 缺钒含量样品Li₅V_1.75PO₄F₈的电化学性能。

要点解读：从图4中可以看到，Li₅V_1.75PO₄F₈在1 C下循环100圈具有很好的容量保持率（88%），充放电曲线表明循环100圈后也没有电压的下降，不同电流下的充放电曲线及从C/10到2 C的倍率曲线，展现了良好的倍率性能。

本文首次通过聚四氟乙烯过程合成新型的富锂聚阴离子材料Li₅V₂PO₄F₈，首次报道此族化合物，解决了晶体结构的问题，以此提高了电化学性能，稳定的骨架形成的三维结构提供了锂离子的扩散路径。虽然首次充电容量很大（4.8 V位置的反应），但不是所有提取出来的锂离子都可以重新插入结构中，而且缺钒的Li₅V_1.75PO₄F₈具有良好的的循环稳定性和倍率性能，但无法实现V⁴⁺/V⁵⁺的可逆氧化还原反应。然而，新型富锂聚阴离子材料Li₅V₂PO₄F₈是一种极具发展前景的高电压、高能量密度的阴极材料，进一步的研究无疑会使其性能得到改善。

Multielectron-Capable Li-Rich Polyanion Material with High Operating Voltage: Li₅V₂PO₄F₈ for Li-Ion Batteries. ACS Energy Letters (IF=13.92), 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02451

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02451