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ACS Energy Letters:高电压、多电子的锂离子电池正极材料–Li5V2PO4F8

ACS Energy Letters:高电压、多电子的锂离子电池正极材料--Li5V2PO4F8

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研究背景

ACS Energy Letters:高电压、多电子的锂离子电池正极材料--Li5V2PO4F8

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近几十年来,众多层状聚阴离子氧化物电极材料(LiCoO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Ni、Co、Al)O2等)被广泛使用,虽然这些电极材料具有较好的热稳定性和结构稳定性,但仍然受到低能量密度的限制。近年来,过渡金属(TMs)元素的多电子反应被作为提升容量的有效方法之一。在众多过渡金属元素中,钒具有多种稳定氧化态,能以V2O5Li3V2(PO4)3LiVPO4FLiVPO4O等形式存在。然而,TM的多种氧化态使每个TM需要更多的锂离子,因此,为了确保钒化物中的多电子反应,迫切需要发展一些富锂的结构。本文提出了含氟富锂的钒基化合物,用于提供更高工作电压和更大的容量。

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成果简介

ACS Energy Letters:高电压、多电子的锂离子电池正极材料--Li5V2PO4F8

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近期,韩国浦项科技大学Byoungwoo Kang教授ACS Energy Letters上发表题目为“Multielectron-Capable Li-Rich Polyanion Material with High Operating Voltage: Li5V2PO4F8 for Li-Ion Batteries”的文章。本文报道了一种使用聚四氟乙烯(PTFE)过程制备Li5V2PO4F8聚阴离子复合材料,该化合物具有稳定的三维骨架,展现了高的比容量、高的能量密度和更高的工作电压等优点。

ACS Energy Letters:高电压、多电子的锂离子电池正极材料--Li5V2PO4F8

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图文导读

ACS Energy Letters:高电压、多电子的锂离子电池正极材料--Li5V2PO4F8

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ACS Energy Letters:高电压、多电子的锂离子电池正极材料--Li5V2PO4F81. Li5V2PO4F8的形貌及结构表征。

要点解读:如图1,X射线吸收近边结构(XANES)表明Li5V2PO4F8中钒的氧化态是V3+,同时mapping证明了氟元素的存在。SEM表明Li5V2PO4F8的颗粒尺寸大约为100-300 nm,并且团聚在一起。同步辐射X射线衍射表明,没有与之匹配的材料结构。

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图2Li5V2PO4F8的中子衍射(NPD)、晶体结构投影及锂离子扩散模型。

要点解读:图2,NPD表明,除了新的化合物Li5V2PO4F8外,还存在少量的杂质相,为4.3 wt%的LiF和2.2 wt%的LiVPO4F。晶体结构投影表明VO2F4八面体通过共顶点的方式与PO4四面体形成连接,构成三维骨架,维持稳定的锂离子嵌入/脱出。同时,Li5V2PO4F8具有七个不对称的锂离子位点,高的锂含量和三维骨架结合,为锂离子提供了更多扩散通道。

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图3. Li5V2PO4F8的电化学性能及不同电压状态下的表征。

要点解读:如图3,分别在3-5 V和3-4.7 V电压范围下进行测试,在4.3 V位置的平台归因于杂质相LiVPO4F,对整个Li5V2PO4F8的容量和循环保持率没有影响。在材料3-4.7 V下测试时,Li5V2PO4F8充电时的氧化还原电位是4.47 V,放电的是4.39 V和4.45 V,这是已报道的V3+/V4+化合物中最高的氧化还原电位,归因于氟的诱导效应。在3-5 V下测试,从Li5V2PO4F8中提取了更多的锂离子,充电容量有所增加(从158 mAh/g增加到228 mAh/g),然而在4.8 V位置出现新的氧化还原峰且该反应不可逆,形成中间类似相Li3V2(PO4)3,容量在循环过程中有明显的衰减。通过非原位XANES分析表明在4.8 V时的反应归因于Li5V2PO4F8中V4+/V5+的氧化还原或电解液的分解。

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图4. 缺钒含量样品Li5V1.75PO4F8的电化学性能。

要点解读:从图4中可以看到,Li5V1.75PO4F8在1 C下循环100圈具有很好的容量保持率(88%),充放电曲线表明循环100圈后也没有电压的下降,不同电流下的充放电曲线及从C/10到2 C的倍率曲线,展现了良好的倍率性能。

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总结与展望

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本文首次通过聚四氟乙烯过程合成新型的富锂聚阴离子材料Li5V2PO4F8,首次报道此族化合物,解决了晶体结构的问题,以此提高了电化学性能,稳定的骨架形成的三维结构提供了锂离子的扩散路径。虽然首次充电容量很大(4.8 V位置的反应),但不是所有提取出来的锂离子都可以重新插入结构中,而且缺钒的Li5V1.75PO4F8具有良好的的循环稳定性和倍率性能,但无法实现V4+/V5+的可逆氧化还原反应。然而,新型富锂聚阴离子材料Li5V2PO4F8是一种极具发展前景的高电压、高能量密度的阴极材料,进一步的研究无疑会使其性能得到改善。

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文献信息

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Multielectron-Capable Li-Rich Polyanion Material with High Operating Voltage: Li5V2PO4F8 for Li-Ion Batteries. ACS Energy Letters (IF=13.92), 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02451

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02451

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