上海交大邱惠斌&刘晰EES:等离子体诱导MoS2大面积掺杂和相工程,用于碱性析氢反应

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研究背景

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氢气(H2)是一种绿色可再生的能源,在解决能源和环境危机方面具有巨大的潜力。最近,电催化分解水的阴极反应,即析氢反应(HER),已被证明是一种很有前途的高纯H2制备途径。尽管HER电催化剂在酸性电解液中的活性更高,但碱性电解槽具有更高的稳定性、更长的使用寿命和更低廉的价格,因此更适合工业生产。在众多电催化剂中,Pt基复合材料在碱性条件下表现出优异的HER性能。不幸的是,Pt的高成本和稀缺性阻碍了它们的大规模应用。因此,在不牺牲其催化活性的情况下,最大限度地减少Pt催化剂的负载量,是非常关键的一步。

地壳含量丰富的2D过渡金属硫族化合物(如MoS2)已显示出迷人的HER潜力。然而,最稳定的2H相MoS2通常表现出非常低的HER活性,尤其是在碱性溶液中,其HER活性更低,这主要是由于其惰性基面和较差的导电性。在过去的十年中,研究者已经开发了许多方法来激活惰性基面。其中,相工程是提高MoS2本征电子电导率和表面亲水性,并诱导其产生金属性的有效策略。此外,杂原子掺杂是调节MoS2催化性能的另一种流行方法,不仅可以触发形成1T相,还可以激活惰性平面并减小带隙,从而提高催化性能。然而,这些传统方法通常涉及苛刻的制造工艺,难以放大生产。

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成果介绍

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近日,上海交通大学邱惠斌教授和刘晰教授(共同通讯作者)团队报道了一种简便且可扩展的N2等离子体策略,可以促进MoS2纳米片从2H到1T的相变,转化率高达62%。等离子体处理有利于Pt盐的解离和Pt原子在MoS2纳米片上的扩散,这进一步将1T相的产率提高到87%。将得到的N,Pt-MoS2纳米片复合物负载在碳布(CC)上,揭示出优异的碱性HER活性,达到10 mA cm-2需要38 mV的低过电位,并具有优异的循环稳定性。精细的结构表征和理论计算表明,N和Pt元素的深度掺杂调节了MoS2的电子结构和配位环境,并激活了硫位点,形成了有利于水吸附和解离的空2pz轨道。这项工作开发的等离子体加工方法能用于制备大面积N,Pt-MoS2纳米片涂覆的CC(32 cm×16 cm),具有均匀的1T相分布和高产氢量。文章以“Plasma-Induced Large-Area N,Pt-Doping and Phase Engineering of MoSNanosheets for Alkaline Hydrogen Evolution”为标题发表在顶级期刊Energy & Environmental Science上。

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图文导读

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上海交大邱惠斌&刘晰EES:等离子体诱导MoS2大面积掺杂和相工程,用于碱性析氢反应图1. N,Pt-MoS2纳米片的制备。(A)CCs上N,Pt-MoS2纳米片制备过程的示意图。(B)N2等离子体处理后的N,Pt-MoS2纳米片的SEM图像。(C)TEM图像。(D,E,G)HRTEM图像。(F)MoS2纳米片2H和1T相的晶格结构示意图。(H)原子排列轮廓。(I)N,Pt-MoS2纳米片的HADDF-STEM图像。(J)HAADF等强度线。(K)元素分布图。

具有典型2H相的MoS2纳米片通过水热工艺直接在碳布(CC)上合成(图1A)。随后用N2等离子体处理MoS2涂覆的CC,所得材料(N-MoS2)显示出相对粗糙的表面。值得注意的是,MoS2薄片的层间距离从0.64 nm增加到0.67 nm,表明N原子有效地掺杂到MoS2晶格中。在另一项试验中,在N2等离子体处理之前,将MoS2涂覆的CC浸入H2PtCl6水溶液中,形成表面粗糙的纳米片(N,Pt-MoS2,图1B和C),晶面间距进一步扩大为0.69 nm(图1D),因此1T相的转化率更高。HRTEM图像显示N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片以八面体配位的1T相晶畴(三角形晶格)为主,存在一小部分2H相(蜂窝状晶格)(图1E-G)。绿色线轮廓显示2H相原子图案(Mo-S-Mo),而红色线轮廓显示相邻Mo原子之间有两个S原子,表明了典型的1T相原子图案(Mo-S-S-Mo,图1H)。HAADF-STEM揭示了MoS2纳米片上的原子级亮点(图1I),这可归因于Pt原子掺杂。HAADF强度轮廓进一步证实了Pt单原子的存在(图1J)。ICP-MS测定N,Pt-MoS2纳米片中Pt的含量为1.2 wt.%,明显低于先前报道的Pt修饰材料。元素成像(图1K)进一步证实了Mo、N和Pt元素在N,Pt-MoS2纳米片中均匀分布。

上海交大邱惠斌&刘晰EES:等离子体诱导MoS2大面积掺杂和相工程,用于碱性析氢反应图2. N,Pt-MoS2纳米片的配位结构。(A&B)MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的XRD图案。(C)拉曼光谱。(D)EPR光谱。(E)Mo 3d的XPS光谱。(F&G)Mo箔、MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片归一化的Mo K边XANES光谱和傅里叶变换。(H&I)归一化的Pt L边XANES光谱和傅里叶变换。(J&K)N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的结构示意图。

原始MoS2纳米片的XRD在14°和33°处显示出衍射峰,分别来自2H相的(002)和(100)面(图2A)。相比之下,N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的(002)面都向低角度方向移动,反映了层间距增加(N-MoS2纳米片的层间距从6.4 Å增加到6.7 Å,N,Pt-MoS2纳米片从6.4 Å增加到6.9 Å,如图2B所示)。拉曼光谱随后用于研究1T相特性。与2H相MoS2纳米片相比,N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片在低位移区域显示出一系列额外的峰,可以识别为1T相MoS2(图2C)。值得注意的是,N,Pt-MoS2纳米片显示出非常微弱的E12g和A1g信号,表明1T相的产率很高。与原始MoS2纳米片相比,N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的EPR光谱(图2D)在g=1.93处显示出额外的EPR信号,这可能是由于在1T相MoS2中形成了未配对的Mo 4d电子。通过XPS分析了2H到1T的相变。N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的Mo 3d和S 2p信号都转移到较低的结合能区域(图2E),表明形成了1T相。根据XPS结果,N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的相组成分别为62%的1T相和38%的2H相,以及87%的1T相和13%的2H相。

作者用XANES和EXAFS验证MoS2纳米片中Mo和Pt原子的配位环境。在MoS2和Mo箔的参考物之间,发现N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的近边吸收能量增大(图2F),表明N-MoS2和N,Pt-MoS2中的Mo介于Mo(IV)和Mo(0)之间的价态。MoS2纳米片的k2加权Mo扩展EXAFS光谱的傅里叶变换揭示了1.9和2.9 Å处的两个峰,分别来自Mo-S和Mo-Mo(图2G)。相反,对于N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片,在较低的R值(1.45 Å)处发现了一个新峰,这可能是由于Mo和N原子之间的配位(图2G)。N2等离子体处理扭曲了Mo-S键,因此N原子部分取代了S原子,导致从2H到1T的相变(图2J和K)。值得注意的是,N,Pt-MoS2纳米片显示出更突出的Mo-N峰,再次反映了N原子有效掺杂到MoS2晶格中。N,Pt-MoS2纳米片的Pt L3边XANES光谱显示出比标准Pt箔更高的白线强度,表明了Pt原子的氧化态(图2H)。与Pt箔相反,N,Pt-MoS2纳米片的傅里叶变换光谱中不存在对应于Pt-Pt键的信号(图2I)。然而,在2.3 Å附近发现了一个新峰,可归因于Pt-S配位。因此,Pt原子可能改变Mo-S键,从而诱导相变。

上海交大邱惠斌&刘晰EES:等离子体诱导MoS2大面积掺杂和相工程,用于碱性析氢反应图3. N,Pt-MoS2纳米片的电催化HER性能。(A)MoS2、N-MoS2、N,Pt-MoS2纳米片和Pt/C在1.0 M KOH水溶液中的LSV曲线。(B)相应的Tafel斜率。(C-E)MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的电化学双层电容、TOF曲线和奈奎斯特图。(F)N,Pt-MoS2纳米片连续反应240 h的计时电位测量。

在1.0 M KOH溶液中,通过简单的三电极体系评估MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片在碱性电解液中的电催化HER性能,以商业Pt/C(20 wt.%)催化剂作为对照组。与MoS2(214 mV)、N-MoS2纳米片(96 mV)以及先前报道的MoS2基催化剂(>42 mV)和Pt基催化剂(>38 mV)相比,N,Pt-MoS2纳米片的LSV曲线(图3A)表现出显著降低的过电位(38 mV@10 mA cm-2)。N,Pt-MoS2纳米片的电流密度在100 mV的过电位下达到20.2 A mgPt-1,是20%Pt/C的7.7倍。用Tafel斜率判断HER的速控步骤(图3B)。MoS2纳米片的Tafel斜率为105 mV dec-1,表明其速控步骤为Volmer机制,其中水解离为H*和OH*是速控步骤。N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的Tafel斜率降低至85和39 mV dec-1,表明N和Pt掺杂促进了HER动力学。

根据不同扫描速率下的CV曲线,采用双电层电容(Cdl)研究催化剂的电化学表面积(ECSA)(图3C)。N,Pt-MoS2纳米片的Cdl(125 mF cm-2)明显高于MoS2(62 mF cm-2)和N-MoS2(93 mF cm-2)纳米片,表明N和Pt原子的掺杂有效增加了电化学活性区域和位点的暴露。计算周转频率(TOF)以评估单个活性位点的本征催化活性。N,Pt-MoS2纳米片的TOF值(100 mV时为2.4 H2s-1)显著高于MoS2(0.05 H2s-1)和N-MoS2(0.32 H2s-1)纳米片(图3D)。电化学阻抗谱(EIS)再次证实了N,Pt-MoS2纳米片中的电荷转移电阻(Rct,6.9 Ω)低于MoS2(70 Ω)和N-MoS2纳米片(17.5 Ω),这可以归因于加快的界面电子转移动力学(图3E)。值得注意的是,N,Pt-MoS2纳米片还表现出优异的催化稳定性(图3F),在长时间反应后,没有检测到明显的形貌和配位结构变化。

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图4. 催化机理研究。(A)MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的电子密度差。(B)费米能级附近的空轨道分布。(C)MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片吸附水分子的模型,基于电子密度的表面静电位图。(D)分解水反应的自由能变化。(E-G)催化剂表面吸附水分子及表面S分子轨道的PDOS图。

DFT计算揭示了N和Pt原子掺杂对碱性HER催化性能的作用。与MoS2和N-MoS2纳米片相比,N,Pt-MoS2纳米片中,N和Pt原子附近S位点的电子密度降低(图4A)。轨道分析(图4B)和费米能级附近的投影态密度(PDOS)表明,施主电子主要来自S原子p状态的z方向,这产生了更多的空轨道分量,用于吸附和活化H2O。考虑到水分子在催化剂表面的吸附和活化是碱性HER的第一步,研究了表面水吸附行为。表面静电位成像(图4C)和电子密度差分析显示,与MoS2和N-MoS2纳米片相比,水分子与N,Pt-MoS2纳米片中表面S位点之间的电荷相互作用更强,这进一步反映了S原子的空pz轨道有利于水分子的吸附和活化。评估碱性HER催化路径,以研究水吸附和解离的相对能量变化。N,Pt-MoS2纳米片表现出更有利的吸附能(-1.71 eV)和更低的解离能垒(0.95 eV)(图4D)。结果表明,N和Pt原子的引入对于水吸附和解离至关重要。此外,H2O和表面S的PDOS再分布如图4E-G所示。H2O-N,Pt-MoS2的轨道重叠区域最小,表明成键轨道上的电子最少。它导致成键轨道向上移动,成键和反键轨道之间的能隙更小,有利于成键电子向反键轨道转移,增强了O-H键的活化和断裂,从而促进了水的解离。

上海交大邱惠斌&刘晰EES:等离子体诱导MoS2大面积掺杂和相工程,用于碱性析氢反应图5. 大面积N,Pt-MoS2纳米片电极的照片和电化学性能。(A)用N,Pt-MoS2纳米片修饰的大面积CC的制造过程。(B)CC(32 cm×16 cm)负载大面积N,Pt-MoS2纳米片的照片。(C)CC(16 cm×8 cm)负载大面积N,Pt-MoS2纳米片表面的析氢反应。(D&E)大面积CC上不同位置的拉曼光谱和LSV曲线。

这种等离子体方法被进一步用于制造大面积电极,可扩展的水电解反应迫切需要这种技术。为此,将整片CC(32 cm×16 cm)高度折叠并放入装有MoS2纳米片前驱体的高压釜中(图5A)。在与MoS2纳米片一起生长后,CC部分浸入H2PtCl6溶液,然后在N2等离子体中轰击来产生N,Pt-MoS2纳米片。由此制备的CC在整个区域显示出灰色,表明N,Pt-MoS2纳米片均匀分布(图5B)。如图5C所示,CC上的大面积N,Pt-MoS2纳米片可以产生明显且稳定的氢气。不同位置的拉曼光谱表明了1T相N,Pt-MoS2纳米片的高产率和均匀分布(图5D)。相应的LSV曲线表现出几乎恒定的过电位,电流密度为10 mA cm-2时的过电位为39 mV,证明了整个电极具有出色的HER性能(图5E)。

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总结与展望

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本文展示了一种清洁有效的方法,通过N2等离子体处理,在MoS2纳米片中实现了从2H到1T的高效率相变。Pt原子掺杂进一步提高了1T相的转化率(87%)。所得的N,Pt-MoS2纳米片在10 mA cm-2下显示出相当低的过电位(38 mV),10 mA cm-2下在240 h和1000 h时内具有出色的结构稳定性。N和Pt原子的引入本质上调节了MoS2纳米片的电子结构和配位结构,并产生更空的硫原子pz轨道来加速水解离动力学。这种方法有利于工业上制备负载在碳布衬底上的大面积催化剂电极。

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文献信息

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Plasma-Induced Large-Area N,Pt-Doping and Phase Engineering of MoSNanosheets for Alkaline Hydrogen Evolution (Energy Environ. Sci., 2022, DOI:10.1039/D1EE03825G)

文献链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03825G

 

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