氢气（H2）是一种绿色可再生的能源，在解决能源和环境危机方面具有巨大的潜力。最近，电催化分解水的阴极反应，即析氢反应(HER)，已被证明是一种很有前途的高纯H2制备途径。尽管HER电催化剂在酸性电解液中的活性更高，但碱性电解槽具有更高的稳定性、更长的使用寿命和更低廉的价格，因此更适合工业生产。在众多电催化剂中，Pt基复合材料在碱性条件下表现出优异的HER性能。不幸的是，Pt的高成本和稀缺性阻碍了它们的大规模应用。因此，在不牺牲其催化活性的情况下，最大限度地减少Pt催化剂的负载量，是非常关键的一步。
地壳含量丰富的2D过渡金属硫族化合物（如MoS2）已显示出迷人的HER潜力。然而，最稳定的2H相MoS2通常表现出非常低的HER活性，尤其是在碱性溶液中，其HER活性更低，这主要是由于其惰性基面和较差的导电性。在过去的十年中，研究者已经开发了许多方法来激活惰性基面。其中，相工程是提高MoS2本征电子电导率和表面亲水性，并诱导其产生金属性的有效策略。此外，杂原子掺杂是调节MoS2催化性能的另一种流行方法，不仅可以触发形成1T相，还可以激活惰性平面并减小带隙，从而提高催化性能。然而，这些传统方法通常涉及苛刻的制造工艺，难以放大生产。
近日，上海交通大学邱惠斌教授和刘晰教授（共同通讯作者）团队报道了一种简便且可扩展的N2等离子体策略，可以促进MoS2纳米片从2H到1T的相变，转化率高达62%。等离子体处理有利于Pt盐的解离和Pt原子在MoS2纳米片上的扩散，这进一步将1T相的产率提高到87%。将得到的N,Pt-MoS2纳米片复合物负载在碳布(CC)上，揭示出优异的碱性HER活性，达到10 mA cm-2仅需要38 mV的低过电位，并具有优异的循环稳定性。精细的结构表征和理论计算表明，N和Pt元素的深度掺杂调节了MoS2的电子结构和配位环境，并激活了硫位点，形成了有利于水吸附和解离的空2pz轨道。这项工作开发的等离子体加工方法能用于制备大面积N,Pt-MoS2纳米片涂覆的CC(32 cm×16 cm)，具有均匀的1T相分布和高产氢量。文章以“Plasma-Induced Large-Area N,Pt-Doping and Phase Engineering of MoS2 Nanosheets for Alkaline Hydrogen Evolution”为标题发表在顶级期刊Energy & Environmental Science上。
图1. N,Pt-MoS2纳米片的制备。（A）CCs上N,Pt-MoS2纳米片制备过程的示意图。（B）N2等离子体处理后的N,Pt-MoS2纳米片的SEM图像。（C）TEM图像。（D，E，G）HRTEM图像。（F）MoS2纳米片2H和1T相的晶格结构示意图。（H）原子排列轮廓。（I）N,Pt-MoS2纳米片的HADDF-STEM图像。（J）HAADF等强度线。（K）元素分布图。
具有典型2H相的MoS2纳米片通过水热工艺直接在碳布(CC)上合成（图1A）。随后用N2等离子体处理MoS2涂覆的CC，所得材料(N-MoS2)显示出相对粗糙的表面。值得注意的是，MoS2薄片的层间距离从0.64 nm增加到0.67 nm，表明N原子有效地掺杂到MoS2晶格中。在另一项试验中，在N2等离子体处理之前，将MoS2涂覆的CC浸入H2PtCl6水溶液中，形成表面粗糙的纳米片（N,Pt-MoS2，图1B和C），晶面间距进一步扩大为0.69 nm（图1D），因此1T相的转化率更高。HRTEM图像显示N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片以八面体配位的1T相晶畴（三角形晶格）为主，存在一小部分2H相（蜂窝状晶格）（图1E-G）。绿色线轮廓显示2H相原子图案（Mo-S-Mo），而红色线轮廓显示相邻Mo原子之间有两个S原子，表明了典型的1T相原子图案（Mo-S-S-Mo，图1H)。HAADF-STEM揭示了MoS2纳米片上的原子级亮点（图1I），这可归因于Pt原子掺杂。HAADF强度轮廓进一步证实了Pt单原子的存在（图1J）。ICP-MS测定N,Pt-MoS2纳米片中Pt的含量为1.2 wt.%，明显低于先前报道的Pt修饰材料。元素成像（图1K）进一步证实了Mo、N和Pt元素在N,Pt-MoS2纳米片中均匀分布。
图2. N,Pt-MoS2纳米片的配位结构。（A&B）MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的XRD图案。（C）拉曼光谱。（D）EPR光谱。（E）Mo 3d的XPS光谱。（F&G）Mo箔、MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片归一化的Mo K边XANES光谱和傅里叶变换。（H&I）归一化的Pt L边XANES光谱和傅里叶变换。（J&K）N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的结构示意图。
原始MoS2纳米片的XRD在14°和33°处显示出衍射峰，分别来自2H相的(002)和(100)面（图2A）。相比之下，N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的(002)面都向低角度方向移动，反映了层间距增加（N-MoS2纳米片的层间距从6.4 Å增加到6.7 Å，N,Pt-MoS2纳米片从6.4 Å增加到6.9 Å，如图2B所示）。拉曼光谱随后用于研究1T相特性。与2H相MoS2纳米片相比，N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片在低位移区域显示出一系列额外的峰，可以识别为1T相MoS2（图2C）。值得注意的是，N,Pt-MoS2纳米片显示出非常微弱的E12g和A1g信号，表明1T相的产率很高。与原始MoS2纳米片相比，N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的EPR光谱（图2D）在g=1.93处显示出额外的EPR信号，这可能是由于在1T相MoS2中形成了未配对的Mo 4d电子。通过XPS分析了2H到1T的相变。N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的Mo 3d和S 2p信号都转移到较低的结合能区域（图2E），表明形成了1T相。根据XPS结果，N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的相组成分别为62%的1T相和38%的2H相，以及87%的1T相和13%的2H相。
作者用XANES和EXAFS验证MoS2纳米片中Mo和Pt原子的配位环境。在MoS2和Mo箔的参考物之间，发现N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的近边吸收能量增大（图2F），表明N-MoS2和N,Pt-MoS2中的Mo介于Mo（IV）和Mo（0）之间的价态。MoS2纳米片的k2加权Mo扩展EXAFS光谱的傅里叶变换揭示了1.9和2.9 Å处的两个峰，分别来自Mo-S和Mo-Mo（图2G）。相反，对于N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片，在较低的R值（1.45 Å）处发现了一个新峰，这可能是由于Mo和N原子之间的配位（图2G）。N2等离子体处理扭曲了Mo-S键，因此N原子部分取代了S原子，导致从2H到1T的相变（图2J和K）。值得注意的是，N,Pt-MoS2纳米片显示出更突出的Mo-N峰，再次反映了N原子有效掺杂到MoS2晶格中。N,Pt-MoS2纳米片的Pt L3边XANES光谱显示出比标准Pt箔更高的白线强度，表明了Pt原子的氧化态（图2H）。与Pt箔相反，N,Pt-MoS2纳米片的傅里叶变换光谱中不存在对应于Pt-Pt键的信号（图2I）。然而，在2.3 Å附近发现了一个新峰，可归因于Pt-S配位。因此，Pt原子可能改变Mo-S键，从而诱导相变。
图3. N,Pt-MoS2纳米片的电催化HER性能。（A）MoS2、N-MoS2、N,Pt-MoS2纳米片和Pt/C在1.0 M KOH水溶液中的LSV曲线。（B）相应的Tafel斜率。（C-E）MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的电化学双层电容、TOF曲线和奈奎斯特图。（F）N,Pt-MoS2纳米片连续反应240 h的计时电位测量。
在1.0 M KOH溶液中，通过简单的三电极体系评估MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片在碱性电解液中的电催化HER性能，以商业Pt/C(20 wt.%)催化剂作为对照组。与MoS2(214 mV)、N-MoS2纳米片(96 mV)以及先前报道的MoS2基催化剂(>42 mV)和Pt基催化剂(>38 mV)相比，N,Pt-MoS2纳米片的LSV曲线（图3A）表现出显著降低的过电位（38 mV@10 mA cm-2）。N,Pt-MoS2纳米片的电流密度在100 mV的过电位下达到20.2 A mgPt-1，是20%Pt/C的7.7倍。用Tafel斜率判断HER的速控步骤（图3B）。MoS2纳米片的Tafel斜率为105 mV dec-1，表明其速控步骤为Volmer机制，其中水解离为H*和OH*是速控步骤。N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的Tafel斜率降低至85和39 mV dec-1，表明N和Pt掺杂促进了HER动力学。
根据不同扫描速率下的CV曲线，采用双电层电容（Cdl）研究催化剂的电化学表面积（ECSA）（图3C）。N,Pt-MoS2纳米片的Cdl(125 mF cm-2)明显高于MoS2(62 mF cm-2)和N-MoS2(93 mF cm-2)纳米片，表明N和Pt原子的掺杂有效增加了电化学活性区域和位点的暴露。计算周转频率（TOF）以评估单个活性位点的本征催化活性。N,Pt-MoS2纳米片的TOF值(100 mV时为2.4 H2s-1)显著高于MoS2(0.05 H2s-1)和N-MoS2(0.32 H2s-1)纳米片(图3D）。电化学阻抗谱(EIS)再次证实了N,Pt-MoS2纳米片中的电荷转移电阻(Rct，6.9 Ω)低于MoS2(70 Ω)和N-MoS2纳米片(17.5 Ω)，这可以归因于加快的界面电子转移动力学（图3E）。值得注意的是，N,Pt-MoS2纳米片还表现出优异的催化稳定性（图3F），在长时间反应后，没有检测到明显的形貌和配位结构变化。
图4. 催化机理研究。（A）MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片的电子密度差。（B）费米能级附近的空轨道分布。（C）MoS2、N-MoS2和N,Pt-MoS2纳米片吸附水分子的模型，基于电子密度的表面静电位图。（D）分解水反应的自由能变化。（E-G）催化剂表面吸附水分子及表面S分子轨道的PDOS图。
DFT计算揭示了N和Pt原子掺杂对碱性HER催化性能的作用。与MoS2和N-MoS2纳米片相比，N,Pt-MoS2纳米片中，N和Pt原子附近S位点的电子密度降低（图4A）。轨道分析（图4B）和费米能级附近的投影态密度（PDOS）表明，施主电子主要来自S原子p状态的z方向，这产生了更多的空轨道分量，用于吸附和活化H2O。考虑到水分子在催化剂表面的吸附和活化是碱性HER的第一步，研究了表面水吸附行为。表面静电位成像（图4C）和电子密度差分析显示，与MoS2和N-MoS2纳米片相比，水分子与N,Pt-MoS2纳米片中表面S位点之间的电荷相互作用更强，这进一步反映了S原子的空pz轨道有利于水分子的吸附和活化。评估碱性HER催化路径，以研究水吸附和解离的相对能量变化。N,Pt-MoS2纳米片表现出更有利的吸附能(-1.71 eV)和更低的解离能垒(0.95 eV)（图4D）。结果表明，N和Pt原子的引入对于水吸附和解离至关重要。此外，H2O和表面S的PDOS再分布如图4E-G所示。H2O-N,Pt-MoS2的轨道重叠区域最小，表明成键轨道上的电子最少。它导致成键轨道向上移动，成键和反键轨道之间的能隙更小，有利于成键电子向反键轨道转移，增强了O-H键的活化和断裂，从而促进了水的解离。
图5. 大面积N,Pt-MoS2纳米片电极的照片和电化学性能。（A）用N,Pt-MoS2纳米片修饰的大面积CC的制造过程。（B）CC(32 cm×16 cm)负载大面积N,Pt-MoS2纳米片的照片。（C）CC(16 cm×8 cm)负载大面积N,Pt-MoS2纳米片表面的析氢反应。（D&E）大面积CC上不同位置的拉曼光谱和LSV曲线。
这种等离子体方法被进一步用于制造大面积电极，可扩展的水电解反应迫切需要这种技术。为此，将整片CC（32 cm×16 cm）高度折叠并放入装有MoS2纳米片前驱体的高压釜中（图5A）。在与MoS2纳米片一起生长后，CC部分浸入H2PtCl6溶液，然后在N2等离子体中轰击来产生N,Pt-MoS2纳米片。由此制备的CC在整个区域显示出灰色，表明N,Pt-MoS2纳米片均匀分布（图5B）。如图5C所示，CC上的大面积N,Pt-MoS2纳米片可以产生明显且稳定的氢气。不同位置的拉曼光谱表明了1T相N,Pt-MoS2纳米片的高产率和均匀分布（图5D）。相应的LSV曲线表现出几乎恒定的过电位，电流密度为10 mA cm-2时的过电位为39 mV，证明了整个电极具有出色的HER性能（图5E）。
本文展示了一种清洁有效的方法，通过N2等离子体处理，在MoS2纳米片中实现了从2H到1T的高效率相变。Pt原子掺杂进一步提高了1T相的转化率（87%）。所得的N,Pt-MoS2纳米片在10 mA cm-2下显示出相当低的过电位（38 mV），10 mA cm-2下在240 h和1000 h时内具有出色的结构稳定性。N和Pt原子的引入本质上调节了MoS2纳米片的电子结构和配位结构，并产生更空的硫原子pz轨道来加速水解离动力学。这种方法有利于工业上制备负载在碳布衬底上的大面积催化剂电极。
Plasma-Induced Large-Area N,Pt-Doping and Phase Engineering of MoS2 Nanosheets for Alkaline Hydrogen Evolution (Energy Environ. Sci., 2022, DOI:10.1039/D1EE03825G)
文献链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03825G
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