无EC的电解液可实现NCM523高压充放电

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【研究背景】

无EC的电解液可实现NCM523高压充放电

充电电压的升高可以有效提高锂离子电池比容量和能量密度,但随之而来的是循环寿命的下降及一系列安全隐患。尤其当电压超过4.5 V时,电池性能会发生严重的衰减,这是由于当前的正极材料,如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)等层状氧化物结构在高电势下热力学不稳定,会发生致使性能衰减的相转变。其次,正极材料的相转变往往伴随着过渡金属的溶解,溶解后的过渡金属迁移至石墨负极发生沉积,形成额外的固体电解质界面膜(SEI),消耗大量活性锂从而导致容量的不可逆衰减,更有可能诱导促进锂枝晶的产生,带来安全隐患。

电解液对于锂离子电池的性能有着至关重要的影响,目前电解液中主要成分有提高电解液流动性的碳酸乙烯酯(EC)和促进盐类解离的碳酸甲乙酯(EMC)等,还含有溶质LiPF6,各成分协同作用起到增强电解液导电性和提高正极稳定性的作用。然而,近期报道指出在不含EC的电解液中,NCM523||石墨锂离子电池在高电压(>4.5 V)下有着优异的电化学性能。由于这类不含EC的电解液通常需要引入额外的添加剂如碳酸亚乙烯酯等来完成高压充放电,这使得其中的具体机理难以探究。

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【成果简介】

无EC的电解液可实现NCM523高压充放电

近日,德国明斯特大学的Tobias Placke教授和Martin Winter教授课题组Advanced Energy Materials期刊上发表了题为“Understanding the Outstanding High-Voltage Performance of NCM523||Graphite Lithium Ion Cells after Elimination of Ethylene Carbonate Solvent from Conventional Electrolyte”的文章。该工作提出不含EC的电解液不仅在高电压下热力学更为稳定,且同样具有合适电导率,并通过一系列实验系统地研究了在20℃下,当电解液不含EC及其他添加剂时,NCM523||石墨锂离子电池能够在高电压(4.5 V)下稳定充放电的机理。

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【研究亮点】

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1. 提出对于锂离子电池,EC并不是电解液中的关键组分,含有EC的电解液存在高电压下热力学不稳定的问题,而不含EC的电解液不仅热力学更为稳定,同时也具备常规器件需求的电导率。

2. 通过电化学测试结合SEM、EDX、XPS等表征手段阐释了不含EC的电解液在高电压下性能优异的原理。在不含EC的电解液中,LiFP6的降解产物如LixPOyFz无机盐含量更高,这类POyFz阴离子可以与正极材料中溶解的过渡金属阳离子进行络合,从而抑制过渡金属阳离子在负极表面的沉积及锂枝晶的生长,进而防止比容量的突然衰减。

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【图文导读】

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图1a为EC、EMC混合电解液和EMC单一电解液在不同温度下的导电性能测试,二者的导电性能差异随着温度降低而减小,当温度低于-30℃时,二者电导率几乎相同。尽管不含EC的电解液导电性能较差,但其在20℃时电导率也可达到4 m S cm-1,能够满足常规器件的需求。图1b展示了LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)在两种电解液中的正极稳定性测试,由曲线可看出,二者在高电压下的恒流充电行为几乎一致,均在过充至5.5 V时出现电解液的分解平台,因此以往对于EC组分有利于提高电解液正极稳定性的说法有待商榷。

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图1. 有无EC电解液的电学性能测试

(a) 有无EC电解液的导电性随温度变化情况;(b) LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)电极在有无EC电解液中的过充测试。

由图2a NCM523||石墨电池在EMC、EC混合电解液和EMC单一电解液的首周充放电曲线可以看出,当截断电压为4.5 V时,不含EC的电解液在3.3 V处出现额外的充电平台,且最终比容量增加了7.6 mAh/g(总共233.4 mAh/g)。这一现象可能是由于石墨负极在不含EC的电解液中,固体电解质界面膜(SEI)形成过程的电势发生改变所致。当这一过程结束后,二者的充放电曲线几乎完全重合(如图2b所示),这一结果同样表明电解液中的EC组分在电池的充放电过程中并非不可替代。

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图2. NCM523||石墨电池在不同电解液下的充放电曲线

(a) NCM523||石墨电池在有无EC电解液中的首次充放电曲线(0.1 C=19 mA/g);(b) NCM523||石墨电池在有无EC电解液中的第五圈充放电曲线(1 C=190 mA/g)。

NCM523||石墨电池的长循环充放电测试如图3a所示,含EC的电解液在高电压下会发生比容量的突降及严重的衰减(图3a中第45圈循环开始)。造成这一现象的主要原因是正极材料中过渡金属在高电压下发生溶解、迁移,并在负极上沉积,影响电池的脱嵌锂行为。为了缓解过渡金属的溶解,研究人员通常在正极材料表明包覆Al2O3(以Al2O3-NCM523||石墨表示)以延长电池循环寿命,但包覆后的正极材料在含EC的电解液中依旧会发生严重的比容量突降(图3b中第65圈循环开始)。有趣的是,在不含EC的电解液中没有出现这一现象(图3a,b)。

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图3. NCM523||石墨电池循环性能测试

(a) NCM523||石墨电池在有无EC电解液下的循环曲线;

(b) Al2O3-NCM523||石墨电池在有无EC电解液下的循环曲线。

含EC电解液与不含EC电解液循环性能的差异可通过SEM及EDX进行进一步分析。图4为石墨负极循环100圈后的SEM及EDX图像,对于含EC的电解液,EDX中可观察到F、Co、Mn、Ni元素在特定区域的富集(图4a)。这是由于LiPF6在电极表面的高活性区域发生了分解,而这些高活性表面在之前的报道中通过显微成像及Li NMR等技术证实为锂金属,这意味着含NCM523||石墨电池在EC的电解液中长程循环后,电极表面出现了大量的锂枝晶。而在不含EC的电解液中,锂枝晶的生长也得到了有效的抑制。

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图4. Al2O3-NCM523||石墨电池中石墨负极循环100圈后的SEM和EDX图像

(a) 含EC电解液;(b) 不含EC电解液。

锂枝晶的生成及与比容量衰减的关系可通过电化学测试加以证实,如图5 a所示,由于生成的锂枝晶贯穿电池内部,造成电池局部微短路从而使得充电比容量大幅增加。高比表面积、高活性的锂枝晶生成使得大量活性锂无法参与后续循环,因此循环后期比容量开始大幅衰减。

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图5. Al2O3-NCM523||石墨电池中在不同电解液中的循环稳定性对比

(a) Al2O3-NCM523||石墨电池中在有无EC电解液中的循环稳定性测试;(b) 第85圈循环充电曲线的初始阶段。

过渡金属在负极的沉积与锂枝晶的生长有着密切关系,为了证实这一现象不会发生在不含EC的电解液中,研究人员利用EDX对整个石墨负极上的过渡金属含量进行分析。如图6 a, b所示,100圈循环后含EC电解液中石墨负极上的过渡金属含量明显更高。因此在不含EC的电解液中,Al2O3-NCM523||石墨电池之所以有着出色的循环稳定性,主要归因于这类电解液可以抑制正极材料中过渡金属的溶解和迁移,从而抑制锂枝晶的生长。

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6. Al2O3-NCM523||石墨电池中石墨负极循环100圈后不同过渡金属元素的EDX分析

(a) 含EC电解液;(b) 不含EC电解液。

由于电解液的组成极大地影响着石墨负极上SEI的成分,因此对于不同电解液中负极表面SEI的研究是揭示EC组分所起作用的关键。如图7的XPS测试结果所示,在不含EC的电解液中,SEI中有机物如各类碳酸酯的含量相对较低,而LiPF6降解产物如LixPOyFz等无机物含量则相对较高。其中PO3F2-可以和Co2+,Ni2+等过渡金属离子进行络合,有效降低电解液中过渡金属离子浓度(如图7 c所示)。

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图7. Al2O3-NCM523||石墨电池中循环100圈后电极表面的XPS分析

(a) 正极和负极表面成分分析;(b) SEI和Al2O3-NCM523正极CEI的P 2p光谱;(c) 沉淀实验:在含EC,Co2+和Ni2+的电解液中加入PO3F2-后可以显著降低过渡金属离子浓度。

通过PO3F2-和过渡金属离子的络合作用来防止过渡金属在负极表面的沉积可能是不含EC电解液能够避免比容量衰降的潜在机理。为了证实这一机理,研究人员电解液中额外添加了LiDFP后重复电化学循环测试,结果如图8所示。其中LiDFP是LiFP6的降解产物并会继续降解生成包括PO3F2-在内的各类LixPOyFz无机物。图8a表明在含EC的电解液中加入1 wt%的LiDFP便能有效解决高电压下的容量衰减问题,但对不含EC的电解液没有明显的性能提升(图8 b)。这一结果表明含EC电解液和不含EC电解液在高电压下性能差异的主要原因是能否生成足够的LixPOyFz无机盐来消除体系中溶解的过渡金属阳离子,从而抑制阳离子的沉积和锂枝晶的生长。

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图8. NCM523||石墨电池中在添加1 wt%LiDFP和不添加1 wt%LiDFP电解液中的高电压(4.5 V)循环性能测试

(a) 含EC电解液;(b) 不含EC电解液。

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【总结展望】

无EC的电解液可实现NCM523高压充放电

对于锂离子电池而言,工作电压越高,其比容量和能量密度通常也越大,但常规电解液EC组分的存在使得电池电压在高于4.5 V时会出现严重的比容量衰减。研究人员通过一系列实验证实EC并不是电解液中的关键成分,不含EC的电解液不仅具有更好的热力学稳定性,同时也有着满足器件需求的电导率。此外,不含EC的电解液中含有更多的LiFP6的降解产物如LixPOyFz等无机盐,这类POyFz阴离子可以与正极材料中溶解的过渡金属阳离子进行络合,从而抑制过渡金属阳离子在负极表面的沉积及锂枝晶的生长,进而解决高电压下NCM523电池比容量严重衰减的难题。

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【文献信息】

无EC的电解液可实现NCM523高压充放电

Understanding the Outstanding High-Voltage Performance of NCM523||Graphite Lithium Ion Cells after Elimination of Ethylene Carbonate Solvent from Conventional Electrolyte (Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003738)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003738

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