武汉大学罗威Angew：利用分子间带隙调控CoOOH表面，生成促进OER的+4价Co物种

研究背景

析氧反应(OER)由于其动力学缓慢，涉及复杂的四质子-电子转移过程，经常需要使用高性能电催化剂来加快反应。到目前为止，人们已经开发出了多种OER电催化剂，包括金属氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物和硫族化合物。

通常，这类过渡金属基电催化剂通过表面重构形成活性氢氧化物，从而形成高OER活性的“真实催化剂”。到目前为止，尽管此类表面重构的形成已得到广泛的报道，但从基底效应的角度来认识催化性能增强的相关报道仍十分罕见。另一方面，先进的原位光谱证实了在碱性条件下，CoOOH会进一步脱质子生成高价的CoO₂物种，它被认为是OER的活性物种。然而，CoOOH向CoO₂的转化是一个热力学不利的过程，这使得驱动CoOOH氧化比催化OER的过电位要大得多。

成果介绍

武汉大学罗威教授课题组以硫化钴(CoS_α，α=2，4/3，1，9/8，3/4)为模型催化剂，通过在各种CoS_α表面原位电化学形成无定形CoOOH层，提出了通过调节分子间带隙(Δ_inter)来降低CoO₂的形成能，从而降低OER所需的过电位。具体地说，通过调节CoS_α物种的导带底(CBM)，使之与CoOOH的价带顶(VBM)相匹配，从而减小CoS_α与CoOOH之间的分子间带隙(Δ_inter)，加速Co⁴⁺活性物种的形成。电化学测试、多种原位光谱测试以及DFT计算的结果表明，与CoOOH和其他CoOOH/CoS_α相比，CoOOH/Co₉S₈具有最小的Δ_inter，其Co物种更容易被氧化成CoO₂/Co₉S₈，从而表现出最佳的OER活性。相关工作以Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation为标题在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表论文。

图文介绍

图1 (a)CoOOH和CoO₂的分子轨道能图与对应的分子间带隙；(b)CoOOH与相邻的CoS_α和CoOOH之间的分子间带隙；(c)CoOOH和CoOOH/Co-X中相邻Co-O-Co发生电子耦合的示意图；(d)不同CoS_α的CBM和VBM；(e)不同CoOOH/Co-X模型下，Co³⁺转化为Co⁴⁺的自由能。

如图1a所示，Co³⁺需要将VBM中的电子转移到电子受体的CBM中，才能实现最初始的电化学脱质子步骤，此时CBM与VBM形成的分子内带隙(Δ_intra)增大，这说明CoOOH向CoO₂的转化是一个在热力学上不占优势的过程。对于Co-X(X=S，N，P)，如图1b所示，其CBM能级将发生降低，这意味着Co-X的CBM与CoOOH的VBM之间的Δ_intra将进一步减小。此外，如图1c所示，由于CBM和VBM能级存在较大差异，CoOOH中Co³⁺-O-Co³⁺在Co周围的电子很难转移到邻近的Co上。因此，通过降低Co-X的CBM能级，可以降低从CoOOH的VBM到Co-X的CBM的电子转移所需的能垒，从而促进电子相互作用，加速高价Co⁴⁺物种的形成。

以CoS_α为模型催化剂，计算了不同CoS_α的轨道能级。图1d显示CoS_α的CBM能级高于CoOOH的VBM能级，表明从CoOOH的VBM到CoS_α的CBM的电子转移需要额外的能量。值得注意的是，在各种CoS_α中，Co₉S₈具有最低的CBM能级，与CoOOH的VBM最接近，说明Co₉S₈表面的CoOOH转化为CoO₂在热力学上更有利(图1e)。

图2 CoOOH/Co₉S₈的(a)SEM图像，(b)TEM图像，(c)HAADF-STEM图像以及元素分布图，(d，e)HRTEM图像，(f)Co₉S₈(400)与(222)面的晶体结构示意图。

通过水热法在碳布上生长Co(OH)F前驱体，随后通过可控的硫化处理，将Co(OH)F转化为CoS_α，进一步通过原位电化学CV循环，得到CoOOH/CoS_α。以CoOOH/Co₉S₈为例，SEM图像表明，经电化学循环后，Co₉S₈纳米棒表面变得粗糙。TEM图像表明，Co₉S₈纳米棒表面覆盖有无定形CoOOH纳米片。HAADF-STEM图像和相应的元素分布图显示了O的表面分布和S的内部分布，进一步表明CoOOH/Co₉S₈的形成。同时，HRTEM图像清晰呈现出无定形CoOOH和结晶Co₉S₈之间的界面。

图3 (a)LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)不同过电位下TOF值比较；(d)EIS谱图；(e)CV循环前后的LSV曲线比较；(f)在100 mA cm^-2下进行计时电位测试。

采用标准三电极体系，在氧气饱和的1.0 M KOH电解液中考察了CoOOH/CoS_α催化剂的电催化性能。如图3a的LSV曲线所示，CoOOH/Co₉S₈表现出最低的过电位，为240 mV@10 mA cm^-2，低于CoOOH/CoS_α催化剂。Tafel曲线也表明CoOOH/Co₉S₈具有最低的斜率，为86.4 mV dec^-1。如图3c所示，不同过电位下的TOF值对比表明CoOOH/Co₉S₈具有最高的本征活性，从而具有最高的TOF值。EIS测试表明，CoOOH/Co₉S₈在Nyquist图中具有最小的半圆直径，表明OER过程中R_ct数值最低。

通过电位循环测试和计时电位测试来评价CoOOH/Co₉S₈的稳定性。如图3e所示，在1.2~1.7 V的电位范围内，经过2000圈CV循环，CoOOH/Co₉S₈的OER活性衰减可以忽略不计。图3f显示了CoOOH/Co₉S₈在电流密度为100 mA cm^-2下可稳定工作150 h。

图4 (a)CV曲线；(b)原位EPR光谱；(c)原位拉曼光谱；(d)基于以上测试，分析由Co³⁺转化为Co⁴⁺的电位。

用CV测试研究了不同CoS_α表面的CoOOH转化为CoO₂的重构过程。如图4a所示，在Co₉S₈的CV曲线上，可以观察到Co²⁺/Co³⁺和Co³⁺/Co⁴⁺所对应的两个峰，表明Co₉S₈表面存在CoOOH的原位生成，并在OER过程之前进一步重构为Co⁴⁺物种。不同CoS_α的CV测试表明，Co₉S₈具有最低的Co³⁺/Co⁴⁺转化电位，说明CoOOH在Co₉S₈表面上最有利于转化为活性Co⁴⁺。

Co₉S₈的原位EPR光谱测试结果如图4b所示。与预期相同，开路电位下没有观察到明显的顺磁信号。当电位为+1.38 V时，可以观察到Co³⁺信号。在OER过程之前进一步增加电位至+1.4 V，可导致Co³⁺进一步氧化为Co⁴⁺。进一步通过原位拉曼光谱测试来可视化重构过程。如图4c所示，位于~448 cm^-1和~572 cm^-1的吸收峰，分别与Co³⁺和Co⁴⁺有关。结果表明，在1.39 V处可以观察到位于578 cm^-1的谱峰，当电压超过1.43 V时，该谱峰保持不变，进一步证实了CoO₂/CoS_α形成于OER过程之前。最后，结合CV曲线、原位EPR和拉曼光谱测试，如图4d所示，可以得出：Co₉S₈表面形成的CoOOH更容易重构为高价Co⁴⁺物种，这有利于增强OER催化活性。

图5 (a)不同CoO₂/CoS_α表面的Co位点的d轨道态密度(d-DOS)分布；(b)Mulliken电荷；(c)用CoO₂/CoS_α描述OER过程的吉布斯自由能；(d)CoOOH/Co₉S₈的OER机制。

进一步通过DFT计算来了解不同CoO₂/CoS_α的OER机制。通过分析所有CoO₂/CoS_α上Co原子的d轨道态密度(d-DOS)来预测OER过程中含氧中间体的吸附强度。如图5a所示，与其他CoO₂/CoS_α催化剂相比，CoO₂/Co₉S₈中Co原子的d带中心最靠近费米能级，表明CoO₂/Co₉S₈对含氧中间体(*OH，*O，*OOH)的吸附能力最强。此外，对不同CoO₂/CoS_α上Co的Mulliken电荷进行了积分(图5b)。结果表明，CoO₂/Co₉S₈催化剂中Co位点的Mulliken电荷(+1.41)最高，表明CoO₂/Co₉S₈催化剂对氧的吸附能力最强。

此外，如图5c所示，计算出CoO₂/Co₉S₈上电位决定步骤(PDS)的能垒值为2.09 eV，相对于其他CoO₂/CoS_α催化剂而言，该PDS的能垒值最低。因此，根据以上结果，CoOOH/Co₉S₈的OER机理如图5d所示：首先，OER活化后形成的CoOOH在Co₉S₈表面发生不可逆的结构重构，作为预催化剂，然后Co³⁺物种在OER条件下氧化生成Co⁴⁺物种。所生成的CoO₂/Co₉S₈经过四质子耦合反应过程释放出O₂。由于CoO₂的稳定性较低，CoO₂/Co₉S₈在低电位下会驱动CoOOH/Co₉S₈再生。

总结与展望

本文提出了通过调节CoOOH的VBM与CoS_α的CBM之间的分子间带隙(Δ_intra)，可以合理地调节CoO₂的形成能。结合CV和原位光谱测试，结果表明，在所有CoOOH/CoS_α中，CoOOH/Co₉S₈最容易被氧化并生成CoO₂/Co₉S₈。DFT计算结果表明，重构的CoO₂/Co₉S₈能够提高对含氧中间体的吸附能力，从而降低电位决定步骤的能垒，提高OER性能。这项工作首次通过调节Co⁴⁺的生成能来提高CoOOH的OER性能，为合理设计其他先进的过渡金属基OER电催化剂提供了新思路。

文献信息

题目：Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation (Angewandte Chemie International Edition，2022，10.1002/anie.202117178)

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202117178