武汉大学罗威Angew:利用分子间带隙调控CoOOH表面,生成促进OER的+4价Co物种

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研究背景

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析氧反应(OER)由于其动力学缓慢,涉及复杂的四质子-电子转移过程,常需要使用高性能电催化剂来加快反应。到目前为止,人们已经开发出了多种OER电催化剂,包括金属氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物和硫族化合物。

通常,这类过渡金属基电催化剂通过表面重构形成活性氢氧化物,从而形成高OER活性的“真实催化剂”。到目前为止,尽管此类表面重构的形成得到广泛的报道,但从基底效应的角度来认识催化性能增强的相关报道仍十分罕见。另一方面,先进的原位光谱证实了碱性条件下,CoOOH会进一步脱质子生成高价的CoO2物种,它被认为是OER的活性物种。然而,CoOOH向CoO2的转化是一个热力学不利的过程,这使得驱动CoOOH氧化催化OER的电位要大得多。

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成果介绍

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武汉大学罗威教授课题组以硫化钴(CoSαα=24/319/83/4)为模型催化剂,通过在各种CoSα表面原位电化学形成无定形CoOOH层,提出了通过调节分子间带隙inter)降低CoO2的形成能,从而降低OER所需的过电位。具体地说,通过调节CoSα物种的导带(CBM),使之与CoOOH的价带(VBM)相匹配,从而减小CoSαCoOOH之间的分子间带隙inter),加速Co4+活性物种的形成。电化学测试、多种原位光谱测试以及DFT计算结果表明,CoOOH和其他CoOOH/CoSα相比,CoOOH/Co9S8具有最小的Δinter,其Co物种更容易被氧化成CoO2/Co9S8,从而表现出最佳的OER活性。相关工作以Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation题在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表论文。

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图文介绍

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武汉大学罗威Angew:利用分子间带隙调控CoOOH表面,生成促进OER的+4价Co物种图1 (a)CoOOH和CoO2的分子轨道能图与对应的分子间带隙;(b)CoOOH与相邻的CoSα和CoOOH之间的分子间带隙;(c)CoOOH和CoOOH/Co-X中相邻Co-O-Co发生电子耦合的示意图;(d)不同CoSαCBM和VBM;(e)不同CoOOH/Co-X模型下,Co3+转化为Co4+的自由能

如图1a所示,Co3+需要将VBM中的电子转移到电子受体的CBM才能实现初始的电化学脱质子步骤此时CBM与VBM形成的分子内带隙intra)增大这说明CoOOH向CoO2的转化是一个热力学占优势的过程。对于Co-X(X=S,N,P),如图1b所示,其CBM能级将发生降低,这意味着Co-X的CBM与CoOOH的VBM之间的Δintra将进一步减小。此外,如图1c所示,由于CBM和VBM能级存在较大差异CoOOH中Co3+-O-Co3+在Co周围的电子很难转移到邻近的Co上。因此,通过降低Co-X的CBM能级,可以降低CoOOH的VBM到Co-X的CBM的电子转移所需的能垒,从而促进电子相互作用,加速高价Co4+物种的形成

CoSα为模型催化剂,计算了不同CoSα的轨道能级。1d显示CoSα的CBM能级高于CoOOH的VBM能级,表明从CoOOH的VBM到CoSα的CBM的电子转移需要额外的能量值得注意的是,在各种CoSα中,Co9S8具有最低的CBM能级,与CoOOH的VBM最接近,说明Co9S8表面CoOOH转化为CoO2在热力学上更有利(图1e)。

武汉大学罗威Angew:利用分子间带隙调控CoOOH表面,生成促进OER的+4价Co物种图2 CoOOH/Co9S8(a)SEM图像,(b)TEM图像,(c)HAADF-STEM图像以及元素分布图,(d,e)HRTEM图像,(f)Co9S8(400)与(222)面的晶体结构示意图。

通过水热法在碳布上生长Co(OH)F前驱体,随后通过可控的硫化处理,将Co(OH)F转化为CoSα,进一步通过原位电化学CV循环,得到CoOOH/CoSα。以CoOOH/Co9S8为例,SEM图像表明,经电化学循环后,Co9S8纳米棒表面变得粗糙TEM图像表明,Co9S8纳米棒表面覆盖有无定形CoOOH纳米片HAADF-STEM图像和相应的元素分布图显示了O的表面分布和S的内部分布,进一步表明CoOOH/Co9S8的形成。同时,HRTEM图像清晰呈现出无定形CoOOH和结晶Co9S8之间的界面

武汉大学罗威Angew:利用分子间带隙调控CoOOH表面,生成促进OER的+4价Co物种图3 (a)LSV曲线;(b)Tafel曲线;(c)不同过电位下TOF值比较;(d)EIS谱图;(e)CV循环前后的LSV曲线比较;(f)在100 mA cm-2下进行计时电位测试。

采用标准三电极体系,在氧饱和的1.0 M KOH电解液中考察了CoOOH/CoSα催化剂的电催化性能。如图3a的LSV曲线所示,CoOOH/Co9S8表现出最低的过电位,为240 mV@10 mA cm-2,低于CoOOH/CoSα催化剂。Tafel曲线也表明CoOOH/Co9S8具有最低的斜率,为86.4 mV dec-1图3c所示,不同过电位下TOF值对比表明CoOOH/Co9S8具有高的本征活性而具有最高的TOF值。EIS测试表明,CoOOH/Co9S8Nyquist图中具有最小的半圆直径,表明OER过程中Rct数值最低

通过电位循环测试和计时电位测试来评价CoOOH/Co9S8的稳定性。如图3e所示,在1.2~1.7 V的电位范围内,经过2000圈CV循环,CoOOH/Co9S8的OER活性衰减可以忽略不计。图3f显示了CoOOH/Co9S8在电流密度100 mA cm-2可稳定工作150 h。

武汉大学罗威Angew:利用分子间带隙调控CoOOH表面,生成促进OER的+4价Co物种图4 (a)CV曲线;(b)原位EPR光谱;(c)原位拉曼光谱;(d)基于以上测试分析由Co3+转化为Co4+的电位

CV测试研究了不同CoSα表面CoOOH转化为CoO2的重构过程。如图4a所示,在Co9S8的CV曲线上可以观察到Co2+/Co3+和Co3+/Co4+所对应的两个峰,表明Co9S8表面存在CoOOH的原位生成,并在OER过程之前进一步重构为Co4+物种不同CoSα的CV测试表明,Co9S8具有最低的Co3+/Co4+转化电位,说明CoOOH在Co9S8表面上最有利于转化为活性Co4+

Co9S8的原位EPR光谱测试结果如图4b所示。预期相同,开路电位下没有观察到明显的顺磁信号。当电位为+1.38 V时,可以观察到Co3+信号在OER过程之前进一步增加电位至+1.4 V,导致Co3+进一步氧化为Co4+。进一步通过原位拉曼光谱测试来可视化重构过程。如图4c所示,位于~448 cm-1~572 cm-1的吸收峰,分别与Co3+和Co4+有关。结果表明,1.39 V处可以观察到位于578 cm-1谱峰,当电压超过1.43 V时,该谱峰保持不变,进一步证实了CoO2/CoSα形成于OER过程之前最后,结合CV曲线原位EPR和拉曼光谱测试,如图4d所示,可以得出:Co9S8表面形成的CoOOH更容易重构为高价Co4+物种,这有利于增强OER催化活性

武汉大学罗威Angew:利用分子间带隙调控CoOOH表面,生成促进OER的+4价Co物种图5 (a)不同CoO2/CoSα表面Co位的d轨道态密度(d-DOS)分布;(b)Mulliken电荷;(c)CoO2/CoSα描述OER过程的吉布斯自由能;(d)CoOOH/Co9S8的OER机制

进一步通过DFT计算来了解不同CoO2/CoSαOER机制。通过分析所有CoO2/CoSα上Co原子的d轨道态密度(d-DOS)来预测OER过程中氧中间体的吸附强度。如图5a所示,与其他CoO2/CoSα催化剂相比CoO2/Co9S8中Co原子的d带中心最靠近费米能级表明CoO2/Co9S8氧中间体(*OH,*O,*OOH)的吸附能力最强。此外,对不同CoO2/CoSα上Co的Mulliken电荷进行了积分(图5b)。结果表明,CoO2/Co9S8催化剂中Co位点的Mulliken电荷(+1.41)最高,表明CoO2/Co9S8催化剂对氧的吸附能力最强

此外,如图5c所示,计算出CoO2/Co9S8电位决定步骤(PDS)的能垒值为2.09 eV,相对于其他CoO2/CoSα催化剂而言,PDS的能垒值最低因此,根据以上结果,CoOOH/Co9S8的OER机理如图5d所示首先,OER活化后形成的CoOOH在Co9S8表面发生不可逆的结构重构,作为预催化剂然后Co3+物种在OER条件下氧化生成Co4+物种。所生成的CoO2/Co9S8经过四质子耦合反应过程释放出O2。由于CoO2的稳定性较低,CoO2/Co9S8在低电位下会驱动CoOOH/Co9S8再生

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总结与展望

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本文提出了通过调节CoOOH的VBM与CoSα的CBM之间的分子间带隙intra),可以合理地调节CoO2的形成能。结合CV和原位光谱测试,结果表明,在所有CoOOH/CoSα中,CoOOH/Co9S8最容易被氧化成CoO2/Co9S8。DFT计算结果表明,重构的CoO2/Co9S8能够提高对含氧中间体的吸附能力,从而降低电位决定步骤的能垒,提高OER性能。这项工作首次通过调节Co4+的生成能来提高CoOOH的OER性能,为合理设计其他先进的过渡金属基OER电催化剂提供思路

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文献信息

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题目:Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation (Angewandte Chemie International Edition,202210.1002/anie.202117178)

链接:https://doi.org/10.1002/anie.202117178

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