无法实现替位掺杂？钨掺杂在LiNiO2正极材料中的作用机理

通讯作者：Jeff Dahn&杨重寅

通讯单位：达尔豪斯大学

研究背景

富镍层状过渡金属氧化物因其优越的能量密度和功率密度成为电动汽车正极材料的首选。然而，许多商用富镍正极材料为了保证良好的循环寿命，实际比容量仍被限制在200 mAh g⁻¹以下，并且掺杂的钴在价格和丰度等方面逐渐阻碍了层状材料进一步发展。为了克服这些限制，增加材料中镍的含量以增加比容量和减少钴的使用是一种常见的策略。而镍含量较高的材料在充放电循环过程中表现出更迅速的化学-机械衰退，如次级颗粒的微裂纹。因此，制备具有良好循环稳定性的高镍正极仍然是一个挑战。

添加钨(W)对提高富镍和富锂材料的循环稳定性尤为有效。然而，钨作用的机制仍然未被探明。首先，一些研究人员声称W掺杂剂作为取代基位于TM位点，这似乎是并不可靠。W的最稳定的氧化态W⁶⁺在尺寸上与Ni³⁺最接近，因此认为W⁶⁺是W在LiNiO₂中取代Ni的氧化态。然而，这样的替换将产生许多缺陷和结构扭曲来平衡电荷差，从能量角度考虑这似乎不太可能。因此，迫切需要深入研究W在LiNiO₂中的位置及其提高充放电容量保持率的机理。

成果简介

近日，达尔豪斯大学Jeff Dahn和杨重寅合作研究了W在LiNiO₂ (LNO)中的作用机理。作者采用以WO₃、Ni(OH)₂ 和LiOH·H₂O为前驱体，通过共沉淀法制备了W掺杂的LiNiO₂正极材料。作者利用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)下的电子能量损失谱(EELS)实验对材料的结构进行了研究，并确定了W在材料内部的分布。用扣式电池进行的电化学测试证明，以掺杂1% W合成的材料具有良好的容量保持率。相关成果以“Mechanism of Action of the Tungsten Dopant in LiNiO₂ Positive Electrode Materials”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

研究亮点

探讨了W掺杂对LiNiO₂性能提高的机理，提高了对锂离子电池富镍正极材料的认知，促进了其商业化应用。

图文导读

首先，作者对合成的材料进行了X射线衍射测试，所有材料均呈现出明显的层状结构，如图1A所示。峰高归一化后，(003)峰随着W的增加而变宽，如图1B所示。众所周知，XRD衍射峰半峰宽(FWHM)与晶粒尺寸成反比，所以峰的变宽表明随着W含量的增加，晶粒尺寸逐渐减小。(003)峰变宽也可能是由于Ni-Li混排使晶格中微应变增加。更重要的是，在(003)峰附近出现了一个非晶态峰，随着W含量的增加，非晶态峰的强度增大，而同时在24°处出现了一个杂质峰，随着W含量的增加，杂质峰的强度也增大(图1C)。非晶态峰和杂质峰并不是来源于层状结构，这提出了加入的W原子是掺杂到层状结构中，还是作为其他相留在颗粒外的问题。

无法实现替位掺杂？钨掺杂在LiNiO2正极材料中的作用机理

图1 A) 800℃条件下合成的LNO、W0.5-LNO、W1-LNO、W2-LNO和W4-LNO的XRD图；B) 峰高归一化后，(003)峰宽；C) XRD曲线的区域放大图。

为了进一步研究非晶峰和杂质峰，作者在W4-LNO样品中添加了额外的Li，其Li/(Ni+W)=1.06(正常W4-LNO样品的Li/(Ni+W))比值为1.02)。W4-LNO同样具有良好的层状结构，如图2A所示。非晶峰强度变弱，同时出现了代表Li₆WO₆的新相(图2B)。Li₆WO₆的出现证实了除层状相之外，存在Li_xW_yO_z相。当Li/(Ni+W)为1.06时，Ni在Li层中的比例为4.3%，而当Li/(Ni+W)为1.02时，Ni在Li层中的比例为8.9%。这表明，Li₆WO₆相消耗了大量的Li，导致LiNiO₂中Li不足，导致了Li_1−xNi_1+xO₂中锂的缺乏。然后，部分Ni³⁺变为Ni²⁺以保持电中性，部分Ni²⁺迁移至Li层，从而使Li层中Ni的比例增加。当添加额外的Li时，弥补了生成Li_xW_yO_z消耗的Li，Li_1−xNi_1+xO₂中Li的缺乏得以降低。

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图2 A) 合成过程中添加Li的W4-LNO和W4-LNO的XRD曲线；B) 杂质XRD曲线的区域放大图。

为了明确W在LNO样品中的位置，作者在TEM下对W1-LNO样品的横截面进行了电子能量损失谱(EELS)分析。从图3A中W1-LNO的STEM图像和W的EELS图像中可以看出，W主要集中在初级颗粒之间的晶界和次级颗粒表面，而不是融入到晶粒内部。分析氧K边EELS近边缘结构特征，发现晶界和次级颗粒表面上的氧K边缘光谱没有前边缘，而氧K晶粒内的边缘光谱具有前边缘特征。因此，可以得出结论，晶粒和晶界内氧原子的化学环境/配位是不同的。具有内部参考的多重线性最小二乘(MLLS)拟合图（使用晶界处的光谱和晶粒内的光谱）表明，所有晶界上都存在没有前缘的氧，而晶粒内部存在具有前缘的氧晶界处氧光谱的不同近边缘结构与W图之间存在很强的相关性，这推断具有不同氧化学环境的相是W相。

为了确定W的添加方式是否会影响W的位置，研究人员还在前体合成阶段通过共沉淀法合成了添加W的W1-LNO（本工作中通过共沉淀制备的唯一样品）。在共沉淀前驱体中，W有可能均匀分布在前驱体内部。图3B中W的EELS表明，W也主要集中在晶界和表面，并没有显着分布到W1-LNO的初级颗粒中。这意味着即使W均匀地融入到共沉淀前驱体中，它也会在LiOH·H₂O热处理过程中被逐出晶界。

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图3 W掺杂LNO电极材料的TEM和元素分布图。

从图4A的扫描电镜(SEM)图像可以看出，LNO的初级颗粒相对较大。而加入W后，材料初级颗粒变小。图4C为平均初级颗粒半径与W含量之间的关系。图4C定量地显示了与图4A相同的趋势。为了观察温度对颗粒生长的影响，作者分别在700、750、800和900℃合成了LNO和W1-LNO。作者通过SEM图像观察初级颗粒随温度的变化(图4B)，利用ImageJ量化不同温度下合成的材料的初级颗粒半径(图4D)。在700℃时，LNO初级颗粒较大，并且随温度增大初级颗粒增大，900℃时初级颗粒增大极多；掺杂W有效抑制了初级颗粒的生长。在700℃时，W1-LNO的初级颗粒很小，即便将合成温度提高到900℃，初级颗粒仍然很小。Ni(OH)₂上的表面纳米O₃应与LiOH或Li₂O反应形成Li_xW_yO_z相，其熔点通常在700–750℃之间。因此，这些Li_xW_yO_z相在合成过程中很容易润湿次级颗粒的表面，然后沿着初级颗粒之间的所有晶界注入。作者推断，主要是Li_xW_yO_z相润湿了初级粒子的表面，其行为类似于减缓Ni相互扩散的屏障，因此随着温度的升高阻碍了初级粒子的生长。鉴于在LNO中缺乏可检测的W替代Ni，预计LNO晶格内的W（如果有）不会对抑制晶粒生长产生显着影响。

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图4 不同W含量和不同温度下合成的W掺杂LNO电极的SEM和粒径表征。

图5A显示W掺杂样品的放电比容量与循环次数的关系。仅添加0.5 mol%的W就大大提高了比容量和容量保持率。W1-LNO表现出优异的性能，具有最高的比容量和最佳的容量保持率。图5B中微分容量曲线(dQ/dV)中显示的低于3.6 V的峰值通常被认为处于动力学障碍(KH)区域，并且峰值强度对Li层中Ni原子的比例非常敏感。dQ/dV-V曲线接近4.2 V时H3→H2峰的强度随着W的增加而下降，表明H3→H2相变受到抑制。这种抑制是由于在具有更多W的样品中，Li层中Ni原子的比例增加引起的。图5C显示了在700、750、800和850℃下合成的W1-LNO的比容量与循环次数的关系。在750和800℃下制造的W1-LNO展现出几乎重叠的数据，并且比在其他温度下制造的W1-LNO表现更好。图5D比较了W1-LNO在800℃下进行的第2、第54和第106次循环的dQ/dV-V曲线。KH区域有容量恢复，H3→H2峰保持其强度和形状，表明材料的衰退最小且容量保持性良好。

无法实现替位掺杂？钨掺杂在LiNiO2正极材料中的作用机理

图5 不同W含量和不同温度下合成的W掺杂LNO电极的电化学性能。

总结与展望

综上所述，该项工作清楚地表明，当W作为掺杂剂掺入LNO中时，W并未替代Ni或Li掺杂到材料晶体中。相反，XRD和EELS最终表明W存在于非晶的Li_xW_yO_z相中，该相覆盖了次级粒子的表面和初级颗粒的所有晶界。鉴于WO₃仅涂覆在通过机械混合样品中的Ni(OH)₂前驱体的表面上，在次级粒子深处发现W意味着Li_xW_yO_z相很好地润湿了LNO表面。这在初级和次级颗粒上提供了涂层，这有助于保持容量。此外，随着温度升高，Li_xW_yO_z相会阻碍初级颗粒的生长，并且可能充当“胶水”，以增加次级粒子在外加应力和充放电循环过程中对微裂纹的抵抗力。本工作对W掺杂对LiNiO₂的性能提高的机理研究有助于锂离子电池富镍正极材料的理解和商业化。

文献链接