AM: 褶皱Ir纳米片包裹多孔纳米纤维用于长寿命锂二氧化碳电池

能源短缺和环境污染是人类社会实现可持续发展所面临的严峻挑战，当前的主要能源仍然是不可再生的化石燃料，化石燃料燃烧产生的大量温室气体会导致全球气温上升。如何以环保有效的方式捕获二氧化碳并将二氧化碳转化为新型能源引起了广泛的研究。锂-二氧化碳电池作为一种新型的绿色能源储存和转换系统，可以有效地利用大气中的二氧化碳。然而，现有Li-CO₂电池存在的最大问题主要是由绝缘和不溶性放电产物Li₂CO₃引起的高极化性和较差的循环性能。设计出在充电/放电过程中降低Li-CO₂电池的过电位的高效正极催化剂是非常必要的，然而，实现这一目标仍然是一个巨大的挑战。

近日，北京大学工学院郭少军研究员和北京理工大学陈人杰教授（共同通讯作者）团队报道了一种褶皱超薄Ir纳米片锚定在N掺杂碳纳米纤维（Ir NSs-CNFs）材料表面的制备方法，将其作为Li-CO₂电池正极可有效提升电池性能：在500 mA g^-1的电流密度下，截止容量为1000 mAh g^-1，至少可以稳定的充放电循环400次；同时该材料可以有效的降低充电过电势，100mA g^-1 的电流密度下，充电终止电压低于3.8V，这是迄今为止文献报道的最低的充电过电势。对中间产物进行非原位分析表明，在放电过程中，Ir NSs-CNFs可以有效地稳定无定形颗粒中间体（可能是Li₂C₂O₄）并延缓其进一步转变为薄板状Li₂CO₃，而在充电过程中，可以使 Li₂CO₃易于完全分解，这是提高Li-CO₂电池性能的关键所在。 该工作在Advance Material 期刊上发表题为“Crumpled Ir Nanosheets Fully Covered on Porous Carbon Nanofbers for Long-Life Rechargeable Lithium–CO₂ Batteries”的研究型论文，详细阐述了其出色的研究成果。

图1.  Ir NSs-CNFs 材料

(a-c)TEM 图 , (d) 高分辨率TEM图像 , (e)高角度环形暗场扫描TEM图像 , (f)元素映射，(g) Ir NSs-CNFs材料示意图，(h) XRD图，(i) Ir NSs-CNFs 的 XPS 图，(j) Ir 4f XPS 图

要点解读：

从上图看出Ir纳米片均匀且完全覆盖在多孔碳纳米纤维（CNF）的表面上，HRTEM图像显示Ir纳米片是超薄（<1nm）且褶皱状的。Ir NSs-CNF的全范围XPS分析表明材料中存在Ir，C，O和N元素（N元素来自N掺杂的CNF基质），Ir 4f峰可以分成Ir（Ir⁰和Ir⁴⁺）两种状态，主要成分是Ir金属。

图2.  (a-c)  Ir NSs-CNF和CNF作为正极的Li-CO₂电池分别在100，200和500 mA g^-1的电流密度下，限制容量1000mAh g^-1的首次放电/充电曲线；

(d)在电流密度为200 mA g^-1，限制容量为1000 mAh g^-1 ，Ir NSs-CNF和CNF作为正极的Li-CO₂电池的循环性能；

(e)在电流密度为500 mA g^-1，限制容量为1000 mAh g^-1 ，Ir NSs-CNF和CNF作为正极的Li-CO₂电池的循环性能；

要点解读：

使用Ir NSs-CNF作为正极的放电电压平台高于2.75V，略高于相同电流下CNF的放电电压平台。采用Ir纳米片作为催化剂可以大大降低电荷过电位，在100mA g^-1时，Ir NSs-CNF的充电终止电压在3.8V，比CNF低约0.45V。此外，Ir NSs-CNFs正极具有优异的倍率性能和超长寿命的循环性能（500 mA g^-1的电流密度下稳定循环400圈）。Ir NSs-CNFs是迄今为止报道的Li-CO₂电池的最佳正极材料。

图3  (a)CNFs，(b)Ir NSs-CNFs作为正极，电流密度为0.05 mA cm^-2，电压范围为2.0-4.5V的Li-CO₂电池的深度放电/充电曲线，

(c) CNF和Ir NSs-CNF作为正极的Li-CO₂电池在0.05mA cm^-2电流密度下，电压范围为2.0-4.5V容量与循环次数曲线，

(d) CNF和Ir NSs-CNFs作为正极的Li-CO₂电池在0.2mV S^-1时 CO₂气氛下的CV曲线

要点解读：

在电流密度为0.05 mA cm^-2，电压范围为2.0-4.5 V时，进行深度放电-充电测试，探究Ir纳米片在锂电池中的催化性能，对于首次循环，CNF正极（2.54 mAh cm^-2）比Ir NSs-CNF正极（2.3 mAh cm^-2）提供略高的放电容量。 然而，在随后的充电过程中，CNF正极的极化现象特别严重，导致高压平台（高于4.3 V）和极低的充电容量（0.77 mAh cm^-2），而Ir NSs CNF正极可以充电至4.05 V以下，容量为2.3 mAh cm^-2。循环伏安法（CV）测试Ir纳米片在Li-CO₂电池中的作用（图3d）。 Ir NSs-CNFs正极在约2.4V处具有还原峰，具有比在相同位置处的CNF正极更高的峰值电流，对应于CO₂还原反应。CV结果充分证明Ir纳米片不仅有利于CO₂还原，而且在Li₂CO₃分解反应中也起着重要作用。

图4  (a)在电流密度为0.05 mA cm^-2，电压范围为2.0-4.5 V时，CNF和Ir NSs-CNF作为正极的Li-CO₂电池的首次深放电/充电曲线，

(b-c)首次深度放电/充电曲线中不同阶段的 (b) CNF和 (c)Ir NSs-CNF正极的XRD图

(d-g) 在不同放电和充电阶段之后CNF正极的SEM图像： (d)放电至0.5mAh cm^-2(B’)，(e)放电至1.0mAh cm^-2(C’)，(f) 放电至2.0V(D’)，(g) 充电往复(E’)

(h-k) 在不同的放电和充电阶段之后 Ir NSs-CNF正极的SEM图像：(h)放电至0.5mAh cm^-2(B)，(I)放电至1.0mAh cm^-2(C), (j)放电至2.0V(D)，(k)充电往复(E)

要点解读：

在初始放电过程中对两种电极上形成的不同放电产物进行表征，对于CNF电极，薄板状放电产物Li₂CO₃（≈400nm）在整个放电过程中逐渐沉积，聚集并最终完全覆盖在电极表面； 相比之下，对于Ir NSs-CNF，无定形态颗粒状放电产物（≈200nm）首先出现在0.5和1.0mAh cm^-2的容量下。 在放电过程结束时，粒状放电产物转化为薄板状放电产物（Li₂CO₃），与CNF上形成的相同， 因此， 推断无定形颗粒放电产物可能是中间体Li₂C₂O₄。

图5  (a-d) CNF正极的XPS光谱： (a)原始（A’）， (b)放电至1.0mAh cm^-2（C’）， (c)放电至2.0V（D’），(d)再充电至放电容量（E’）；

(e-h) Ir NSs-CNF正极的XPS光谱：(e)原始（A），(f)放电至1.0mAh cm-²（C），(g)放电至2.0V（D），(h)再充电至相应的放电容量

要点解读：

对Ir NSs-CNF和CNF的放电产物进行XPS分析。当放电至0.5和1.0mAh cm^-2时，Ir NSs-CNFs在290.2eV（中间产物）处显示出新的峰值， 略高于与Li₂CO₃相关的CNF （289.4eV）的峰值。 当放电至2.0V时，Ir NSs-CNFs电极的XPS光谱显示出Li₂CO₃的峰而不是中间产物，表明中间产物再次转变为Li₂CO₃。

图6.  (a-b)在首次深度放电过程中不同阶段的CNF（a）和Ir NSs-CNF（b）正极的IR光谱；

(c) Ir NSs-CNF和CNF正极的放电产物的形成和分解示意图

要点解读：

IR结果同样证明了在放电期间Ir NSs CNF的转变。结合上述结果，提出了Ir纳米片催化剂在非质子Li-CO₂电池中的作用：在放电过程中，CO₂可能首先被还原为中间产物Li₂C₂O₄，后者通过碳质正极的歧化反应迅速转化为Li₂CO₃。Ir催化剂可以极大地稳定具有非晶态且易通过电化学氧化分解成CO₂的中间体Li₂C₂O₄。

此研究设计和制备了在N掺杂碳纳米纤维材料表面完全覆盖的褶皱且超薄Ir纳米片作为高性能Li-CO₂电池的正极材料。具有稳定结构和较高催化活性的Ir NSs-CNFs作为正极可以实现Li- CO₂电池的超长且稳定的循环性能，可以在500mAg^-1的电流密度下良好地循环400次以上。此项工作开启了基于Ir的正极结构用于改善非质子Li-CO₂电池性能的新的设计思路。

文献信息：

Crumpled Ir Nanosheets Fully Covered on Porous Carbon Nanofbers for Long-Life Rechargeable Lithium–CO₂ Batteries. (Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201803124)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201803124

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