戴宏杰团队Nat. Commun.：离子液体新配方，提高钠金属电池的可逆性与不可燃性

目前，可充电电池已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域。在更高的能量需求下，电池安全性变得越发重要。使用易燃有机电解液的可充电电池在发生短路或热失控时就存在引发火灾或爆炸的危险，因此需要本质上更安全的下一代电池系统。如今已研究出多种策略以提高有机电解质的安全性。尤其是室温离子液体（ILs）具有不可燃性，已被广泛用作一种候选的电解质材料。其中，由AlCl₃和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（[EMIm]Cl）组成的ILs是一种经典的氯铝酸盐电解质体系，具有不可燃、低粘度、高导电性、高热稳定性和化学惰性等许多理想的性能。然而，没有一种氯铝酸盐ILs能在多次钠电镀/剥离后，提供足够高的库伦效率

近日，美国斯坦福大学的戴宏杰教授（通讯作者）团队报道了一种新的氯铝酸盐离子液体电解液配方，其主要成分为氯化铝/1-甲基-3-乙基咪唑氯化物/氯化钠离子液体，并引入乙基二氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑双（氟磺酰）酰亚胺作为添加剂。基于该工作研发的氯铝酸盐离子液体电解液，首次得到了不可燃的钠金属电池。该电池的输出电压高达~4V，库仑效率高达99.9%，能量密度和功率密度分别为~420 Wh kg^–1和~1766 W kg^–1。此外，在经过700次循环后，钠金属电池的容量保持率高于90%。这表明该工作研发的氯铝酸盐离子液体电解液适用于高能量/高功率密度、长寿命和高安全性的钠金属电池。该研究成果以“A safe and non-flammable sodium metal battery based on an ionic liquid electrolyte”为题目发表在著名期刊Nature Communications上。

首先，作者将无水AlCl₃和[EMIm]Cl在室温下混合形成酸性IL（AlCl₃/[EMIm]Cl=1.5），再用过量NaCl将电解液的pH调至中性，接着加入1wt％EtAlCl₂和4wt％[EMIm]FSI，得到由NaCl缓冲的氯铝酸盐IL电解质（图1a）。

利用拉曼光谱检测不同阶段IL中AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–种类的演变（图1b）。25℃时，由NaCl缓冲的Na-Cl-IL电池的离子电导率为~9.2 mS cm^-1，是之前报道的基于钠金属电池的IL电解质的2-20倍（图1c）。

通过热重分析（TGA）对比该工作研发的氯铝酸盐离子液体电解液与EC/DEC（含1 M NaClO₄与5 wt％FEC添加剂）的热稳定性，发现有机电解质在132 ℃以上出现快速的重量损失，在230 ℃时损失了原始重量的约85％；而缓冲的Na-Cl-IL显示出更好的热稳定性，直到约400 ℃时没有明显的重量损失。同时由NaCl缓冲的Na-Cl-IL电解质在被浸入多孔隔板并与火焰接触时没有被点燃，表明该电解液具有优异的不可燃性（图1e）。

图1、NaCl缓冲的AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体

接着，作者在含有缓冲Na–Cl-IL电解质的钠/碳纤维纸电池中进行线性扫描伏安测试（图2a），实验结果表明该电解质在高电压钠金属电池中具有高的电化学稳定性。在循环伏安扫描（CV）中，可以清楚地观察到钠还原/氧化峰，显示出可逆的Na电镀/剥离（图2b）。然而，在不含[EMIm]FSI添加剂的缓冲电解质中，Na电镀/剥离的氧化还原峰完全缺失，说明[EMIm]FSI添加剂在Na的稳定电镀/剥离中起到关键作用（图2c）。恒电流充/放电实验表明，当电解液为缓冲的氯铝酸盐ILs时，在SEI形成的前5个循环后，其CE从~72增加到~91％，随后达到~95％（图2d）。100次循环后，其CE基本稳定在95%（图2e）。

图2、Na-Cl-IL电解质的电化学性质

此外，作者用循环伏安法测定了含缓冲Na-Cl-IL电解质的Na/NVP@rGO电池。该电池的CV曲线显示出对应于V³⁺/V⁴⁺电对的氧化还原峰，其CE在四圈循环后增加至~99.9％并稳定（图3a）。该电池的充/放电电压约为3.4 V，其放电比容量为93.3 mA g^–1（图3b）。但在不含[EMIm]FSI添加剂的缓冲Na-Cl-IL电解质中，放电比容量则极低（图3b）。缓冲Na-Cl-IL电解质中的Na/NVP@rGO电池在较高倍率下显示出较高的比容量（图3c），即在500 mA g^–1下具有~70 mAh g^–1的放电比容量（图3d）。Na/NVP@rGO电池在150 mA g^–1下具有99.9％的平均CE，且超过460次循环后仍保持~96％的初始容量（图3e）。这是基于缓冲氯铝酸盐IL电解液的Na金属电池首次超过99％的库伦效率。

 图3、基于Na-Cl-IL电解质的Na金属电池

图4、基于缓冲Na-Cl-IL电解质的Na/NVPF@GO电池的电化学性能

最后，作者通过X射线光电子能谱（XPS）分析Na/NVP@rGO电池的Na负极的元素组成和深度分布。采用Ar溅射的XPS分析显示，在所有样品的535.7 eV处均有Na的俄歇峰（图5a）。在531.2、529.4、532.2和533.6 eV处的O 1s峰，表明分别存在Na₂CO₃、Na₂O、Na₂SO₄和NaOH（图5a）。在~685.5 eV处的F 1s峰，表明存在NaF为SEI膜的主要含氟成分（图5b）。在74.5 eV的Al 2p峰，表明存在Al₂O₃为SEI膜的主要含铝成分（图5c）。在~198.4和199.8 eV处的两个峰对应于Cl 2p_1/2和Cl 2p_3/2峰，表明NaCl是另一主要SEI组分（图5d）。

此外，作者还利用冷冻电镜探测钠沉积后钠负极的形态和元素组成。在钠沉积的初始阶段，涉及Na的形核、生长及SEI膜形成，沉积后的Na负极表面显示出球形颗粒（图5e）。HRTEM显示了SEI膜的清晰晶格条纹，其晶格间距与α-Al₂O₃（012）晶面间距一致（图5f）。此外，在SEI膜的边缘观察到许多密堆积的纳米立方体，其晶格间距为0.284nm，属于NaCl（200）晶面（图5g）。使用STEM对这些区域进行元素分布测试，表明存在Na、O、Cl、Al、F和N元素，证实了基于新型IL电解质的钠金属电池中形成了复合SEI膜（图5h）。

图5、SEI膜的微观结构及化学成分表征

该工作开发了一种基于氯铝酸盐离子液体的电解液新配方。将该电解液用于高电压钠金属电池，能有效阻燃，显著提高钠金属电池的安全性。该工作开发的离子液体电解质的主要成分为AlCl₃、NaCl和[EMIm]Cl，并含二氯化乙基铝和1-乙基-3-甲基咪唑双（氟磺酰基）酰亚胺两种添加剂。基于NVP和NVPF正极的钠金属电池实现了高库伦效率、高能量密度和高功率密度。经过700次恒电流充放电循环后，可保留90％以上的比容量。采用XPS和冷冻电镜表征SEI膜，发现其主要组分包括NaCl、Al₂O₃和NaF。该IL电解质具有高安全性和高可逆性，可用于其它可充电电池系统。

A safe and non-flammable sodium metal battery based on an ionic liquid electrolyte (Nature Communications, 2019. DOI: 10.1038/s41467-019-11102-2)

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-11102-2

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭