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Arumugam Manthiram AEM:无钴锰富镍层状正极用于安全、长寿命的锂离子电池

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Arumugam Manthiram AEM:无钴锰富镍层状正极用于安全、长寿命的锂离子电池

Arumugam Manthiram AEM:无钴锰富镍层状正极用于安全、长寿命的锂离子电池

研究背景
基于富镍层状氧化物正极LiNixM1-xO2(M=Mn、Co、Al等)的锂离子电池因具有高能量密度(>350 W h kg-1)、长循环寿命(>1000次)、成本可控等优势而被广泛关注。然而，目前商业化的富镍材料，如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)，能量密度不足且成本高。Co和Mn被认为是富镍材料的重要离子，但Co的稀缺性和毒性以及Mn较高的溶解性限制其发展。因此，越来越多的人致力于开发镍含量不低于90 mol%的正极材料，并减少或不使用Co。因此，作者报道了一种无Co和Mn的高镍LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)正极材料，表现出卓越的电化学性能、结构坚固性和更好的热稳定性。
成果简介
德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授团队研究了一种不含Co和Mn的高镍LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)正极，在全电池800次长循环中表现出82%的容量保持率，超过了两种商业化富镍正极LiNi0.94Co0.06O2(NC，52%)和LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2(NMC，60%)。该工作以“A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials期刊上。
研究亮点
1. 无Co和Mn含量的富镍正极材料LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)，表现出卓越的电化学性能、结构坚固性和更好的热稳定性；
2. 具体阐明了NATM中Ti的空间分布、表面晶格重建和体积结构退化，及正极-电解质相间(CEI)的可视化和定量分析；
图文导读

Arumugam Manthiram AEM:无钴锰富镍层状正极用于安全、长寿命的锂离子电池

图1 NC、NMC和NATM的形态和结构特征：a)单个次级粒子的SEM图像；b) NATM二次粒子的Ni、Al、Ti和Mg EDS图；c)低倍SEM；d)62Ni−和48 TiO−片段的TOF-SIMS深度剖面，质谱48TiO−片段(左上)，62Ni−和48 TiO−的SEM(右下)；e) 原始NC、NMC和NATM的XRD。
扫描电子显微镜(SEM)图像(图1a)表明，NC、NMC和NATM材料为球形颗粒，二级粒子的大小类似，约为12 μm。而NMC和NATM的初级粒子尺寸比NC的大，这是由于NMC和NATM的成分差异和所需的煅烧温度比NC高。低倍率的SEM图像(图1c)证实了三种正极材料的均匀尺寸分布，没有出现因煅烧而产生裂纹的现象。为了分析无Co和Mn的NATM正极的空间元素分布，采用了能量色散X射线光谱(EDS)(图1b)和截面TOF-SIMS图(图1d插图)。所有的元素，特别是Ti，都在二次粒子中均匀地掺杂。然而，由元素图或次级碎片图提供的微米级分辨率是不够的。因此，如图1d所示，在NATM正极材料上收集了一个具有高空间分辨率的TOF-SIMS深度剖面。62Ni–和48TiO–碎片分别代表了正极颗粒中的Ni和Ti的分布。虽然62Ni–和48TiO–碎片在体块中明显重叠，但48TiO–被发现相对更集中在表面，厚度为10-20 nm，这与以前报道的含Ti的层状氧化物正极材料完全一致。三个样品的粉末X射线衍射(XRD，图1e)都有一个明确的斜方体α-NaFeO2结构(R-3m空间群)，没有发现任何杂质相。

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图2 NC、NMC和NATM正极在纽扣电池和全电池中的电化学性能：a) 充放电曲线；b) C/10下第三圈循环的dQ dV-1；c)倍率性能；d)纽扣电池在2.8和4.4 V之间的C/3倍率下进行100次循环；e)全电池在C/2速率下进行800次循环的可循环性评估；f) 在C/2速率下每100个周期(即第4个周期、第100个周期、第200个周期等)的放电曲线演变(1C等于180 mA g-1)。
首先研究了带有锂金属阳极的硬币半电池配置中的电化学性能。在C/10速率的形成循环中(图2a)，NC、NMC和NATM的容量分别为236、225和221 mA h g-1。尽管NATM的容量比NC低，但它的镍含量为93 mol%，仍然显示出接近NMC和文献中镍含量为90 mol%的其他含钴富镍正极的容量。dQ dV-1曲线(图2b)显示，NATM的工作电压比NC和NMC分别高51和25 mV，这弥补了NATM由于比容量略低于NC和NMC而造成的能量密度损失。图2d显示了在半电池中以C/3速率的循环性能，NC经历了快速的容量衰减，在100次循环后只有79%的容量保持。相比之下，NATM电池表现出更稳定的循环性，有94%的保持率，也超过了NMC(90%的保持率)。图2c比较了三种正极材料在25 ℃时的倍率性能，NATM与NC和NMC的快速放电性能相当。
在与石墨正极配对的全电池中评估了正极材料的长期循环能力(图2e)。在2.5和4.25V之间进行了800次循环后，NATM仍然能够提供其原始容量的82%，大大优于NMC(60%)和NC(52%)的循环保持率。图2f记录了从第一个C/2速率循环(称为第4个循环)到第800个循环，间隔100个循环的全电池的放电曲线。NATM电池的电压峰值甚至在800次循环后仍保持不变，这表明NATM的阻抗积聚较小，结构和表面稳定性优于NC和NMC。NMC电池在300次循环后容量衰减迅速，这表现在第300次和第400次循环之间的容量差距比前几次循环之间的差距更大(图2f，NMC)。这种突然的容量损失可能是由于过渡金属溶解(特别是锰)和在石墨正极上的沉积，随之而来的严重的电解质分解反应和持续的活性锂消耗。

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图3 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC333)全电池在基准电解液和含有10×10-3 M Ni(TFSI)2, Mn(TFSI)2, 和Co(TFSI)2的电解液中的循环性能。
作者进一步通过使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)全电池与基准电解液和含有10×10-3 M Ni(TFSI)2, Mn(TFSI)2, 和Co(TFSI)2的电解液(分别称为NMC-Ni、NMC-Mn和NMC-Co)结合，比较研究了Ni、Mn和Co对电化学性能的不利影响。如图3所示，NMC333电池在2.5-4.25 V的中等电压范围内，在商用基准电解液中循环时几乎没有显示任何容量损失，这样的NMC333阴极的循环稳定性在以前的研究中也得到了证明。然而，随着过渡金属添加剂被引入电解液，NMC333电池的循环性比使用基准电解液的电池退化得更快，这与以前的报道一致。而且，循环性能和库仑效率按NMC-Mn > NMC-Ni ≈ NMC-Co的顺序下降，揭示了含Mn的富镍NMC正极材料的缺点，为合理设计不含Mn的NATM正极提供了有力的支持。

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图4横截面TOF-SIMS：a)单色梯度图；b) 6Li标记6LiNi0.94Co0.06O2、6LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2上选定的二级离子片段(6LiF2−、NiF3−、PO2−、 NiO2−、C2HO−)重叠图；c)NC、NMC和NATM循环的XRD，以及放大的(003)和(108)/(110)峰；d)原始和循环后正极材料的SEM。
图4a,b显示了从回收的NC和NATM颗粒中得到的几个片段的截面TOF-SIMS图谱。6LiF2–和氟化过渡金属碎片NiF3–来源于正极粒子和电解质中的含F物种之间的反应，如PF6–及其水解产物POF3和HF(7LiPF6 + H2O → 7LiF + POF3 + 2HF)。与6LiNC相比，从6LiNATM中检测到的6LiF2–和NiF3–的信号大大减弱。另外，6LiNC和6LiNATM中PO2–、C2HO–和NiO2–片段的叠加图谱结果清楚地表明，与NATM相比，NC表面发生了更多有害的正极-电解质反应，而且NC上产生的恶化的间相比NATM更深入颗粒内部。总的来说，TOF-SIMS图谱结果表明，NATM比含Co的NC对电解质具有更高的耐受性，这可能是由于表面富含Ti和Al的表面稳定效应。此外，Al、Ti和Mg的组合在表面稳定方面大大优于Co。
三种正极材料的结构演变通过XRD和SEM进行了表征。图4c显示了800次循环后从全电池中取出的电极的XRD，(003)峰的移动和(108)和(110)峰的分裂，与层状氧化物结构中的锂含量有很大关系。在富镍正极的早期脱硫阶段，(003)峰会向低度移动，这与氧原子之间较强的排斥力引起的大c晶格参数相对应；同时，(108)和(110)峰倾向于彼此分裂得更远。与未反应正极样品相比，NATM、NMC和NC的(003)峰移位程度较低，分别为0.05°、0.11°和0.16°。此外，NC和NMC的(108)和(110)峰几乎完全分开，与NATM保持良好的、部分重叠的(108)和(110)峰形成鲜明对比。这些结果意味着在循环过程中，NC和NMC电池会损失更多的活性锂，这可能是由于过渡金属交叉引发的负极侧持续的活性锂消耗以及随之而来的副反应造成的。
用SEM研究了长循环前后各向异性晶格畸变引起的富镍正极的机械降解，如图4d所示。经过800次循环后，大部分NC二次颗粒完全破碎成小颗粒，在循环的NMC样品中也可以观察到粉碎的颗粒。相比之下，NATM二次颗粒仍然没有裂开，这可能是由于：i)NATM的容量比NC和NMC的容量略低(脱硫程度较低)；ii)NATM中的支撑性Mg2+使各向异性的晶格畸变更温和。总的来说，NATM更好的颗粒完整性有效地防止了新暴露的正极和电解质之间持续的不必要的反应，进而更好的维持了层状结构和形成了更少的岩盐相。

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图5 从800个循环后的全电池中回收的NC、NMC和NATM正极的TOF-SIMS表征：a)间相和大块碎片的归一化深度轮廓，说明了正极-电解质间相的结构；b) 相间碎片的标准化峰面积，每个样品在三个不同的位置上溅射三次，以产生标准化的平均峰面积；c)NiF3−；d)CoF3−和MnF3−的深度图谱。
作者通过具有超高化学选择性和表面敏感性的TOF-SIMS，研究了大量循环后的正极-电解质间相(CEI)。溅射碎片的峰面积可以用来定量比较不同阴极材料之间的CEI成分。图5a显示了长循环后NC、NMC和NATM电极上形成的CEI的一些次级离子碎片的深度曲线，包括PO2–/POF2–、C2HO–/C2H3O–、NiF3–/MnF3–/CoF3–/AlF4–/LiF2–和62Ni–。如图所示，三种正极显示了类似的三层CEI结构。具体来说，CEI的外层、中层和内层分别由含P的LiPF6分解组分、氟化铝和过渡金属物种以及无机/有机电解质混合分解产物组成。
尽管CEI结构相似，但CEI的厚度和二次离子碎片的浓度却有差异。首先，NC、NMC和NATM的CEI厚度(通过C2H3O–减少到其最大强度的80%的点来估计)分别约为115、95和90nm，表明NC的表面比NMC和NATM的表面更具活性。此外，图5b比较了从回收的正极电极中检测到的代表性片段的归一化峰面积，显然，LiO–/C2HO–/C2H3O–碎片的强度说明，在长循环后，NC上发生了严重的碳酸乙烯酯的电解质氧化反应，而NMC和NATM在运行期间反应较少。
同时，LiF2−/F2−数据表明，主要由LiPF6水解反应引发的活性物质溶解反应，NC比NMC和NATM要严重得多。这一趋势也被图5c中NiF3–碎片的深度曲线所证实。与循环寿命的显著差异相反，NMC和NATM在结构和组成上都拥有类似的CEI，这有力地表明，由正负极化学交叉驱动的降解对NMC的有限循环寿命影响更大。图5d中CoF3–和MnF3–的深度曲线进一步支持了这一结果。尽管从NC和NMC溅射的CoF3–碎片的强度遵循相同的趋势，即I(MFx– NC)> I(MFx– NMC)，但发现NMC中的MnF3–碎片的强度高于NMC中的CoF3–，甚至与NC中的CoF3–强度相当。由于NMC中Mn和Co的浓度相同(都是5 mol%)，表明与Co相比，Mn更容易从暴露于电解质中的酸性物质的粒子中溶解出来。此外，在含Co的NC和NMC正极上发现了比不含Co的NATM正极更丰富的LiPF6相关片段，PO2–和POF2–(图5b)，这可能是由于LiPF6的分解反应，LiPF6 → LiF + PF5。

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图6 800个循环后的二次级粒子表面的HAADF-STEM图：a)NC；b) NMC；c) NATM。
从电化学活性的层状R-3m结构到高抗性的岩盐Fm-3m结构的表面重构以及这两相之间的晶格不匹配会导致富镍正极的材料疲劳和严重的容量衰减。为了探究正极劣化的原因，利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)来分析NC、NMC和无Co和Mn的NATM正极在800次循环后的表面晶格重建(图6)。如图虚线所示，NC和NMC颗粒上的重构层分别约为10-15和5-8 nm，而NATM上的这种重建层的厚度只有约2-3 nm，大大低于NC或NMC上的厚度。重构层的差异与TOF-SIMS和XRD的结果非常吻合，进一步证明了Al、Ti和Mg的合理组合大大增强了基于LiNiO2的富镍正极的表面稳定性。

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图7 800个循环后，石墨电极与NC、NMC和NATM配对的TOF-SIMS表征。a)间相和大块碎片的归一化深度轮廓，说明了负极-电解质间相的结构；b)三维渲染选定的二级离子片段的归一化强度；c)在负(产生阴离子级片段)和正(产生阳离子片段)模式下溅射的选定次级片段的集成强度。
作者利用TOF-SIMS技术来阐明和比较与NC、NMC和NATM配对的循环石墨电极上的AEI。图7a显示了与三种正极配对的石墨上形成的AEI的代表性碎片的归一化强度曲线。与上面讨论的CEI结构不同，与不同正极耦合的石墨负极上的AEI之间的差异是惊人的。具体而言，与NC配对的石墨的AEI厚度约为170 nm，比与NMC配对的石墨(≈70 nm)的厚度高出一倍多，比与NATM配对的石墨(≈8 nm)的厚度高出一个数量级。
此外，NATM石墨的AEI具有单层结构的特点，所有碎片的强度在2-4 nm处达到最大值，在8-10 nm处迅速下降到最大强度的50%以下。然而，在与NMC和NC配对的石墨上形成的AEI显示出双层结构，过渡金属碎片58Ni–、”死 “锂碎片Li–和有机碎片C2O–深深渗透到块状石墨中。这样一个分层的AEI结构可以通过三维重建得到可视化，如图7b所示，NC和NMC石墨电极的表面被强烈的捕获锂(7Li–，7LiF2–)和碳酸盐基电解质沉积物(C2O–)信号所主导，导致了形态上不均匀的弱块状石墨信号(C8–)。而与NATM配对的石墨，AEI碎片均匀地集中在密集的强块状石墨信号上方的表面。
通过TOF-SIMS也可以对石墨负极的AEI碎片进行定量分析，如图7c所描述。在与NC和NMC配对的石墨表面上捕获的金属Li(由7Li2+片段表示)的数量分别比与NATM配对的石墨上的金属Li数量多出550%和360%。此外，与NMC和NC配对的石墨上的有机AEI成分(由C2O–和C2HO–片段代表)的强度被发现比与NATM配对的石墨上形成的强度高近两倍。关于过渡金属碎片，在与NC配对的石墨负极上检测到最强的Ni+信号(代表Ni沉积)(图7c)，与NATM配对的石墨相反，其中检测到的Ni+很少。在三个样品中观察到的负极退化程度的这种差异与正极的化学成分密切相关。NC的严重颗粒粉碎和高表面反应性导致了持续的活性物质损失，这些物质迁移到负极并导致金属Li的形成、过渡金属沉积和相关的电解质分解。另一方面，带NMC的石墨上的强Mn+信号所表明的那样(图7c)，含Mn的NMC遭受了严重的化学Mn溶解。Mn物种以及其他过渡金属物种在负极上的沉积和积累会加速活性锂的损失，并催化严重的电解质溶剂还原反应。

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图8 在相同比容量(220mA h g−1)下，NC、NMC和NATM正极材料的DSC剖面。
富镍层状氧化物正极的热稳定性较差，这对于满足锂基电池运行的安全要求仍然是一个关键的障碍。有鉴于此，作者通过差示扫描量热法(DSC)对三种正极材料的热稳定性进行了评估。通过对所有的正极电极充电到220 mA h g-1的相同的比容量(即大约80%的锂去除率)来实现适当的比较。如图8所示，NC、NMC和NATM的放热峰的温度分别位于180、190和213 ℃。同时，带电的NC、NMC和NATM样品与注入的电解液之间反应释放的热量分别为1386、1021和854 J g-1。放热峰值温度的升高以及热量释放的抑制，表明NATM的热稳定性优于其他两种富镍正极。
总结与展望
在这项工作中，作者系统地研究和比较了锂离子电池中不含Co和Mn的富镍正极材料LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2与富镍、含Co的正极LiNi0.94Co0.06O2和含Mn的正极LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2。将丰富而廉价的元素(Al、Ti和Mg)结合到基于LiNiO2的正极中，可以在结构完整性、相互作用力方面具有优势。 
与广泛使用的含Co/Mn的正极LiNi1-x-yMnxCoyO2相比，NATM的相位稳定性、热性能和成本问题都得到了改善。同时，NATM电池的正极到负极的过渡金属交叉大大减少，这主要是因为富含Ti的正极表面和精心设计的无Mn成分。Al、Ti和Mg的组合可以应用于现有的富镍正极材料，产生一系列有前景的成分，如LiNi0.81Co0.06Mn0.06Al0.05Ti0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Co0.03Al0.05Ti0.01Mg0.01O2。结合进一步的改性，例如表面涂层、功能性粘合剂和新型电解质，NATM及其衍生物有望比最先进的LiNi1-xMnxCoyO2和LiNi1-xCoxAlyO2正极表现出更好的实际可行性。最后，利用锂同位素标记方法与TOF-SIMS制图相结合，可以直接观察和比较表面稳定性和CEI的形成，这大大促进了循环时电极-电解质相互作用的理解。
文献链接
A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries. (Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.202102421)
文献链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102421
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