Chem Soc Rev综述: 不含金属的碳基电催化剂–从氧还原到多功能电催化

Chem Soc Rev综述: 不含金属的碳基电催化剂--从氧还原到多功能电催化

通讯作者：Liming Dai

通讯单位：新南威尔士大学

研究背景

自2009年发现首个氧还原反应（ORR）无金属碳基电催化剂（C-MFEC）以来，C-MFECs已经在ORR之外的许多反应中显示出多功能催化性，如析氧反应（OER）、

析氢反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）、氮气还原反应（NRR），以及过氧化氢生成反应(H₂O₂PR)。C-MFECs在各种应用中引起了广泛的研究兴趣，包括金属-空气电池、电解水、再生燃料电池、太阳能电池等。通过改变电子构型和/或调节它们的自旋角动量，杂原子掺杂和结构缺陷（如原子空位、边缘）都已被证明可以在石墨碳材料的骨架中产生催化活性位点。虽然某些C-MFECs的催化性能可与贵金属、过渡金属基催化剂相媲美，但为了将C-MFECs转化为实际应用，还需要进一步的研究和开发。

成果简介

N掺杂碳纳米管是一种高效的无金属碳基电催化剂(C-MFEC)，用于燃料电池中的ORR。掺杂诱导的电荷从碳原子转移到相邻的氮原子，导致了O₂化学吸附模式的改变，从而促进了N掺杂C-MFECs上的ORR。对N掺杂C-MFECs中ORR机理的理解至关重要，它已被应用于开发各种无金属的高效ORR催化剂，甚至用于ORR以外的其他反应。然而，尽管C-MFECs催化剂的研究取得了显著的进展，但仍需要更多的研究，从根本上了解C-MFECs的催化行为并实现实际应用，特别是对于一些新反应(如NRR、CO₂RR和H₂O₂PR)。

鉴于此，澳大利亚新南威尔士大学Liming Dai教授以“Carbon-based metal-free electrocatalysts: from oxygen reduction to multifunctional electrocatalysis”为题在Chemical Society Review期刊上发表最新综述。该综述讨论并总结了由C-MFECs催化的各种反应，详细阐明了构-效关系，以阐明C-MFECs的催化机制，以及当前挑战和未来前景。最后，在众多潜在的应用中，强调了多功能C-MFECs在先进储能器件和集成能源系统中的应用。

研究亮点

1. 讨论了由C-MFECs催化的各种电催化反应，对C-MFECs领域的最新进展进行了全面且关键的综述，重点介绍了C-MFECs在能量转换和储存方面的潜在应用；

2. 阐明了C-MFECs各类材料中缺陷、杂原子掺杂等对性能影响的关键原因；

3. 讨论了C-MFECs的构-效关系和催化机制。

图文导读

1. 碳纳米材料用于电催化

1.1基于碳异构体的C-MFECs

C-MFECs主要由不同C-C杂化态(如sp³、sp²)的碳异构体组成。碳异构体具有不同的结构尺寸，从零维到三维(0、1、2和3D)，可以具有不同的比表面积、电导率、电化学活性和力学性能。近期，众多研究学者通过自组装（如水热处理和冷冻干燥）来制备有序或无序的介孔三维碳材料。三维多孔碳纳米材料具有多种优势，包括大表面积，以增强电催化活性位点的暴露；多维导电网络改善了电子/离子的传输，以提高电催化的效率，并具有可靠的机械稳定性和高孔隙率，可实现高效的电解质/反应物输送。然而，要想低成本地大规模生产高度有序的三维碳纳米材料是极其困难的。

1.2 C-MFECs的物理特性

对于能量转换和存储，C-MFECs需具有高电导和热导率，以实现有效的电荷传输和热管理，且具有机械稳定性，以确保长期运行寿命。具有sp²杂化的石墨碳已被证明表现出优异的机械和导电性能，例如石墨烯具有优异的电子迁移率(200000 cm² V^-1 s^-1)、固有电导率(~10⁶ S m^-1)和杨氏模量(~1.0 TPa)。与CVD法制备的高度有序的三维碳结构，无序的3D多孔碳材料（例如三维石墨烯泡沫)通常是由酸氧化产生的自组装氧化石墨烯(GO)制成，然后化学还原形成还原的氧化石墨烯(rGO），由于rGO中残留的sp³碳与氧结合，导致载流子的电导率只有~0.1-2.98*10⁴ S m^-1。

一般来说，CVD生长的碳材料拥有比化学加工的碳材料更高的导电性。因此，电催化应用所需的碳电极的导电性能可以通过在高温下对C-MFECs进行碳化来增强。通过球磨冻干三聚氰胺-镍合成的N，S共掺杂的多孔碳材料，在800℃下热解，并酸蚀后，电导率约为20-22 S m^-1，具有良好的三功能电催化活性。

1.3 C-MFECs的电催化特性

1.3.1 C-MFECs的多功能电催化活性

为了调节C-MFECs的电催化活性，已经开发了多种策略，包括杂原子掺杂和制造缺陷。这些策略都已被证明可以有效地改变sp²共轭碳网络（如碳纳米管、石墨烯）或sp³杂化纳米碳的电荷/自旋分布。具有正电荷和/或更高自旋密度的原子位置可以改变中间体的化学吸附和随后的电子转移，以断裂/形成化学键。虽然调制后的电子结构有利于反应中间体的有效吸附，但催化活性位点与吸附反应物之间的价轨道匹配被认为是促进反应过程中电子转移的重要因素。此外，掺杂的不同原子结构、缺陷和边缘（锯齿形、扶手椅）也可以对电子结构调制有不同的贡献，从而调整C-MFECs的电催化性能。

对于杂原子掺杂的C-MFECs，由于碳原子和杂原子之间的电负性/自旋密度的差异，掺杂过程经常重新分布晶格中碳原子的电荷密度和/或自旋密度，从而有效地调节催化活性中心(CACs)的工作功能，以增强反应物在CACs上的吸附。由于碳原子和掺杂原子之间的尺寸差异，杂原子掺杂剂附近的局部几何形状也随着掺杂/共掺杂/多掺杂而发生变化。当Se、Br、I等大型掺杂剂被掺杂到石墨碳晶格中时，掺杂诱导的空间畸变可以显著提高催化活性，如图1所示。因此，杂原子的电负性和原子大小都在调节C-MFECs的催化性能中发挥了重要作用。然而，对于S掺杂的C-MFECs，由于硫（2.58)和碳(2.55）之间的电负性紧密，不太可能有电荷再分配发生。而S掺杂引起的自旋密度再分配已被证明是导致ORR催化活性提高的原因。此外，这种电子和自旋调制也可以通过在C-MFECs中引入原子空位的晶格缺陷以及分子间电荷转移和光诱导电荷转移来获得。

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图1 杂原子掺杂C-MFECs的示意图

分子间电荷转移的高效ORR。除了杂原子(s)掺杂诱导的分子内电荷转移外，分子间电荷转移也可以促进C-MFECs中的ORR和其他反应。例如，某些聚电解质(如PDDA)功能化的碳纳米管、石墨烯在碱性电解质(0.1 M KOH)中显示出高效的ORR，OER和HER催化活性。最近，有报道称，吸附的C₆₀分子与SWCNTs之间的分子间电荷转移不仅在碱性电解质(0.1 M KOH)中诱导ORR具有较高的催化活性，起始电位为0.91 V，但也有中性电解质(磷酸盐)。图2a示出了C60/SWCNTs的电催化机理，2b复制了相应的ORR结果。

有研究报道一类由氮化碳纳米片和富勒烯分子(F/BCN)组成的新型混合碳基材料作为HER/氢氧化反应(HOR)和OER/ORR的多功能催化剂(图2c)。由共聚物(EDC)修饰的碳纳米管也被证明显示了分子间电荷从CNT转移到EDC，作为具有显著催化活性和稳定性的C-MFEC(图2d和e)。上述杂原子/无缺陷方法仅通过将电子受体与电子供体吸附，为开发无金属多功能催化剂提供了一种简单、高效、经济的方法。

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图2 (a)C₆₀-SWCNTs用于有效的三功能电催化；(b)C₆₀、SWCNTs、C60-SWCNT15和Pt/C的ORR LSV曲线；(c) F/BCN的不同催化反应的示意图；(d)EDC聚电解质和EDC改性碳纳米管作为无金属碳质电催化剂的制备说明；(e)CNT-EDC、CNT-PDDA、CNT和商业Ct/C电极的RRDE极化曲线。

光增强ORR。C₆₀/SWCNTs、g-C₃N₄等发现对ORR具有光诱导的电催化活性。因此，g-C₃N₄与适当的带隙工程可以利用光诱导ORR。掺入非金属元素是调整氧化还原电位（带隙）和g-C₃N₄的光生电荷传输/转移效率的有效途径。g-C₃N₄的O掺杂可以抑制电子-空穴对的重组，提高光吸收效率，而大原子能数元素(S、Se)的掺杂则可以削弱O₂的吸附。

与pH值无关的ORR。C-MFECs在具有不同pH值的各种电解质中表现出高效的ORR性能。迄今为止，已经设计出了一些pH值通用的C-MFECs。通过溶热法制备P/N掺杂的多孔碳泡沫（P-N-GFs-HMPA）在酸性介质（0.1 M HClO₄）和碱性介质中均表现出优异的ORR电催化性能。因此，通过适当的杂原子掺杂和多维结构工程，可以开发出用于ORR电催化的高效pH通用C-MFEC。

因此，鉴于上述讨论，通过杂原子/缺陷掺杂、自旋电荷耦合、光照射和pH变化研究电荷/自旋再分配（分子内和分子间）引起的电催化活性应进一步结合实验和理论方法来识别特定电化学反应的CACs。

1.3.2杂原子/缺陷掺杂C-MFECs的电催化活性位点

如上所述，获得碳材料高电催化活性的有力方法之一是利用不同的杂原子掺杂，如氮(N)、硫(S)、硼(B)、磷(P)、氟(F)和氧(O)。当掺杂杂原子时，靠近杂原子掺杂剂的C原子可以带负电荷或正电荷，这取决于它们的电负性不配和相对位置（图5a）。

在掺杂各种杂原子的C-MFECs中，已掺杂N的C-MFECs得到了最广泛的研究，N掺杂剂可以在石墨碳晶格中形成不同的构型，如吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N。图5b显示了这些N-构型以及通过x射线光电子光谱(XPS)分析得到的相应的结合能。为了设计高效的N掺杂C-MFECs，了解特定的N结合构型与特定反应的电催化活性之间的相关性至关重要。Guo等人使用HOPG模型催化剂和氮掺杂石墨烯纳米片(N-GNS)粉末催化剂，在酸性电解质(0.1 M H₂SO₄)中，具有Lewis碱度的吡啶N旁边的C原子是ORR的活性位点。如图5c所示，不同吡啶N和石墨N原子含量的HOPG样品的LSV曲线证实了吡啶N原子是酸性电解质(0.1 M H₂SO₄)中ORR的活性位点。

由于杂原子掺杂常常会引入缺陷和/或空位，具体的仍然很难区分来自杂原子、空位或Stone-Wales缺陷的贡献。此外，同时控制和探测CACs的原子级位置、结构和化学成分的高度精确的方法仍然难以实现。因此，有必要将合成、表征和建模结合起来，以阐明控制催化活动的基本问题，并跟踪反应环境中的动态材料演变。

1.3.3高效C-MFECs的设计与合成。C-MFECs的电催化性能高度依赖于活性位点的可用性以及它们与反应物/产物/中间分子和电解质离子的相互作用。活性位点的活性随合成和加工条件的不同而变化。例如，化学合成的C-MFECs通常需要在高温(700到1000 ℃)下热解石墨化形成微/介孔，最终产物退火的温度会影响电催化性能。

化学合成和聚合物碳化。实验表明，用尿素/肼或氨进行水热或热处理，氧化石墨烯的N掺杂温度分别为80 ℃和1100 ℃，500 ℃。一般来说，氧化石墨烯中的杂原子掺杂是一个复杂的过程，这取决于其形态、氧化性和官能团的性质。900 ℃以上的热处理通常会导致碳骨架中一些杂原子的分解。化学制备的3D C-MFECs通常表现出较低的比表面积和较低的电导率，以及碳纳米片聚集成堆叠的石墨结构以进一步降低电催化活性，使其比CVD产生的3D C-MFECs效率低。然而，对于大规模生产C-MFECs，化学过程相对简单和舒适。

高效的C-MFECs也可以由各种聚合物以低成本大量化学合成。特别是，使用控制聚合方法，如原子转移自由基聚合和可逆加成碎片链转移聚合，能够合成具有控制聚合程度(DP)、低分散度和复杂但明确的单体序列排列和结构的聚合物。容易形成碳材料的聚合物基前驱体通常需要经过一个稳定的步骤，在达到热解温度之前，可以通过热、化学或它们的组合发生。这些稳定反应在许多方面决定了聚合物如何有效地转化为碳。

通过低温聚合物加工制备的C-MFECs成本较低且可大规模生产。无模板可伸缩的氯苯酸聚合，制备了分层三维硫调制孔C₂N气凝胶(C₂NA)，然后在200 ℃中进行热还原过程。图3b和c示意图显示了三维孔隙S-C₂NA双功能催化剂的制备过程及微观形貌（图3d）。合成的S-C₂NA在0.1 M KOH中对ORR表现出极好的电催化活性(起始电位为0.98V，极限电流密度为6.6 mA cm^-2)，优于商业Pt/C催化剂(过电位为0.96 V，限制电流密度为6.03 mA cm^-2)。此外，该S-C₂NA气凝胶在10 mA cm^-2电流密度下具有过0.3 V的过电位，比最先进的OER催化剂(RuO₂, 0.32 V)更好。除了聚合物外，也用离子液体、离子共聚物、葡萄糖和其他前驱体在低温下制备了碳基材料以实现商业化的成功。然而，低温生成的碳材料的电导率和其机械弹性都需要进一步提高。

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图3 (a)NPMC泡沫的制备过程；(b) S-C₂NA制备示意图和(c)其反应机理；（d）微观形貌。

金属-有机框架衍生的C-MFECs。近年来，金属-有机框架(MOFs)衍生的C-MFECs也被证明具有较高的比表面积和高效的电催化性能。由MOFs模板前驱体制备的C-MFECs具有多种优势，包括高比表面积、可定制孔隙度、有序三维碳结构的多样性，以及易于与其他杂原子或金属/金属氧化物功能化以取代贵金属和非贵金属电极进行电催化。

对于由MOFs衍生的C-MFECs，锌的升华或酸处理过程都会对其产生影响。Zn的升华或酸处理过程都涉及到去除金属物种。例如，通过热解MOF-1前驱体生产的硝化多孔碳材料（NPC-1000-ts）(图4a）在ORR方面的表现优于商用Pt/C催化剂。

自组装。由p-p堆叠或静电相互作用驱动的自组装已被证明是有效的制备C-MFECs的途径。其中，通过低温自组装g-C₃N₄纳米片(g-C₃N₄ NSs)和碳纳米管自组装成g-C₃N₄ NS-CNT，制备了一种三维相互连接的碳复合材料（图4b, c），与贵金属基催化剂(如IrO₂-CNT和衍生物)相比，具有更有利的动力学和更好的耐久性。

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图4 (a)从MOF中合成NPC的过程及其结构细节；b)3D g-C₃N₄NS-CNT多孔复合材料的制备示意图；(c) g-C₃N₄NS-CNT的SEM。

化学气相沉积(CVD)。与传统的催化剂一样，C-MFECs的催化活性受单个催化活性中心(CACs)的内在催化活性的控制，如它们的掺杂剂类型、活性域的大小和与反应物相互作用的强度，也受周围环境和催化单元和底物结构中的CACs的密度的控制。三维多孔结构的设计，其中更多的CACs暴露于参与催化反应，可以进一步提高催化活性。因此，高性能的

C-MFECs不仅可以通过精确控制每个特定CAC的类型和大小来实现，还可以通过控制催化剂本身和/或其载体的微观结构来实现。因此，作者提出了一种制备三维石墨烯-碳纳米管(CNT)径向排列的碳纳米管（RACNTs）的创新策略(图5a)。通过控制铝线的直径和阳极氧化时间，RACNTs的长度和石墨烯中空纤维的直径得到了很好的调整，实现了高效的能量转换和储存。RACNTs被连接到一个石墨烯片上均匀分布的开孔，如图5b-g中的TEM图像所示。

为了实现一个具有机械弹性和坚固性的三维碳结构，研究人员将CNT和石墨烯有效地夹在一起，石墨烯夹在独立的sp²全碳混合体中，在三维结构中实现了出色的负载转移（图5h-m）。其压缩模量可以达到2.5倍，在结构坍塌之前，压缩模量可以达到2.3 GPa，显示出比其他传统材料（如钢）更强的优势。此外，借助于Al₂O₃作为CVD中的浮动缓冲层，也制备了3D石墨烯/CNT混合材料。CVD生成的sp²石墨烯/CNT互连网络的电导率为29.3-43.4 S cm^-1，这对电催化应用极具吸引力。

另一方面，在FeMgAl层状氢氧化物(LDH)片上，超过950 ℃的高温下实现了CNT的一步生长。热稳定的Fe纳米粒子和煅烧的LDH片的均匀结构可同时催化沉积单壁CNTs（SWCNTs）和石墨烯（图5n和o）。CVD生长的SWCNTs和石墨烯之间的牢固连接确保了高效的电催化作用。此外，三维碳纳米结构由几层石墨烯（FLG）片组成的三维碳纳米结构通过sp²C与CNTs连接，类似于植物的叶子（FLG），如图5p-r所示，也是通过等离子体增强CVD（PECVD）合成的。与CNT/石墨烯片的随机混合物（CNT/G）不同，这种CNT/FLG结构在两个组成成分之间有内在的化学键，界面接触少，具有较低的界面电阻，对C-MFECs的应用具有吸引力。

由于CNT-石墨烯混合体对C-MFECs具有巨大的前景，已有大量关于各种生长方法的报道。

通过分子间的诱导来开发CNT-石墨烯混合体，另外，CVD方法经常被用于在碳生长过程中同时进行杂原子掺杂，虽然CVD合成可控的有序CNT-石墨烯，但多孔混合体的CVD合成仍然是一个挑战。

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图5 (a) RACNTs纤维的合成和微观结构示意图；(b，c)连接RACNTs开口尖端的石墨烯片；(d)RACNTs的封闭式；(e- g)TEM；(h)两步CVD法合成对齐碳纳米管/石墨烯三明治的示意图；（i-j，l-m）SEM图；（k）TEM图；(n)石墨烯催化CVD示意图；(o-r)TEM图。

球磨。如上所述，C-MFECs碳骨架中的杂原子掺杂和缺陷掺入可以赋予电催化活性，从而实现能量转化和存储的效率。然而，杂原子和/或缺陷在石墨碳晶格中的作用是构成了电荷载体（电子、离子）的散射中心，从而降低了电导率和电催化活性。为了解决这个问题，已经开发出了在边缘选择性地掺杂杂原子和/或缺陷的石墨片，以保持基底面无掺杂物或缺陷，从而保持其优良的导电性能。球磨已被广泛用于这种选择性的边缘工程，它基本上是一种机械化学方法，可用于同时剥落石墨片和掺入石墨烯纳米片（少于10个石墨烯层）的边缘。图6示意性地显示了用球磨法来制备边缘功能化的石墨烯纳米片（EFGnPs）。EFGnPs中杂原子的电子接受/捐献特性可以产生相邻碳原子上的整体电子电荷密度的变化，从而有效地促进电催化活动。所制备的EFGnPs在燃料电池、太阳能等领域的应用中表现出优异的性能。

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图6（a、b）球磨机的数码照片和球磨机反应器的横截面图；(c)通过在目标X物质存在下的石墨球磨进行机械化学反应和随后的化学反应，以产生具有所需官能团的EFGnPs；(d)具有不同杂原子的EFGnPs的边缘功能化。

2. C-MFECs用于各种电催化反应

2.1针对ORR的C-MFECs的最新进展

C-MFECs在ORR方面得到了最广泛的研究。自2009年发现第一个C-MFECs（即N掺杂的CNT）具有高效的ORR性能以来，已经取得了巨大的进展。此后，各种C-MFECs，包括CNTs、石墨烯、石墨烯泡沫、石墨烯量子点(GQD)、边缘掺杂的石墨烯薄片、介孔碳等，甚至还有掺杂、共掺或三掺N、S、F、P、Se、B的纳米碳材料已被证明显示ORR催化性能可与商业Pt基催化剂相媲美，甚至比其更好。

2.1.1 针对ORR性能的形貌设计的最新进展。

如上所述，利用先进的材料设计和合成来控制和将CACs集成到三维多孔碳结构中，对于加强C-MFECs的催化活性至关重要。为了实现这一目标，作者团队分别采用富氮芳香聚合物和不同直径的胶体硅作为前驱体和硬模板，制备了具有可调直径和孔径的N掺杂多孔碳纳米球。胶体二氧化硅的可控自组装行为使得能够在去除二氧化硅后生成具有分层结构的组装碳纳米球，从而大大提高电化学催化过程中活性位点的可及性。上述碳基材料具有较高的表面积、合适的孔隙体积和大量的N诱导活性位点，在碱性介质中表现出较高的ORR活性。结合大规模生产也制备了理想的C-MFECs：使用二维共价有机框架（共价有机框架）和开发合适的模板来指导1000 ℃的热解(图7a–c)。通过这种方法，生成了纳米二维石墨碳片(PA@TAPT-DHTA-COF₁₀₀₀)，具有高电导率、分层微孔/中孔和丰富的掺杂N/PCOF杂原子催化边缘。PA@TAPT-DHTA-COF₁₀₀₀催化剂显示出较低的起始电位，因此比Pt/C的ORR性能更好。随后在NH₃气氛中在900 ℃下退火(PA@TAPT-DHTA-COF₁₀₀₀-NH₃)，使其表面积从495增加到1160 m²g^-1, 进一步提高了ORR性能，以及在0.1M KOH电解液中对甲醇的耐受性。PA@TAPT-DHTA-COF₁₀₀₀-NH₃在0.1 M KOH溶液中也表现出优异的OER电催化作用。在0.97 V的电压下，电流密度达到10 mA cm^-2，比Pt/C高一个数量级（1.01 mA cm^-2）。优良的电催化性能可以归因于其特殊的形态，介孔结构，高电导率，以及含有石墨碳边缘的杂原子(N和P)的存在。这些结果清楚地表明，合理的结构设计可以使C-MFECs产生先进的ORR电催化作用。

另一个典型的结构调节引起ORR性能提高的例子是石墨烯（GDY），其特点是sp-和sp²-杂化碳原子（图7e）。掺氮的GDY是以吡啶和NH₃为氮源合成的。在0.8 V以上的电位下显示出与商用Pt/C相似的电催化活性，但在碱性溶液中具有更高的稳定性和更好的耐甲醇性。最近，人们也合成了N掺杂的几层石墨烯（NFLGDY），掺杂的N原子（sp-N）形式的分子（图7a）。通过对乙炔基团的置换，这种方法可以具体控制掺杂部位和sp-N原子的比例。如图7f所示，XPS图谱证实了sp-N的掺杂。综合实验和理论研究表明，特定位置的sp-N原子有利于在0.1 M KOH电解液中电催化ORR的O₂吸附。最佳的sp-N掺杂FLGDY表现出与Pt/C相当的催化活性，在碱性和酸性溶液中都有更好的稳定性和耐甲醇性（图7g）。这种以可控方式将sp-N原子纳入碳材料的策略可以为其他C-MFECs的特定位点掺杂开辟新的途径。

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图7 (a、b)模板的详细结构和TAPT-DHTA-COF的合成过程；(c)通过模板或非模板热解法将COFs转化为碳；（d）ORR极化曲线；(e)NFLGDY中N个原子的几何形状；(f)NFLGDY-900b和NFLGDY-900c中N 1s的HR光谱；(g)NFLGDY-700、NFLGDY-800、NFLGDY-900c和Pt的RRDE。

2.1.2 针对ORR的边缘工程的最新进展。

石墨碳上的边缘和/或晶格颗粒边界通常具有不配对的悬挂键、吸附的活性官能团和/或捕获的电荷，有助于电荷转移以提高ORR性能。最近，Shui和他的同事们已经证明了石墨碳晶格的锯齿状边缘比扶手形边缘更有活性（图8a-d）。MWCNTs被部分解开，得到锯齿状边缘的掺入N和碳纳米管的石墨烯纳米带（N-GNR@CNT），用于质子交换膜燃料电池中的ORR（图8e和f），显示了一个峰值功率密度为0.161 W cm^-2，峰值质量功率密度为520 W g^-1，优于大多数非贵金属电催化剂。此外，锯齿状碳显示出稳定性优于代表性的Fe-N-C催化剂。DFT计算结合实验观察表明，锯齿状碳原子是ORR石墨烯纳米带中几种碳缺陷中最活跃的部位。

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图8 (a)MWCNT；(b)部分解压缩的氧化CNT；(c)GNR@CNT；(d)GNR@CNT在PEMFC中的应用；（e-f）掺N的GNR@CNT的TEM及示意图。

2.1.3 针对ORR的空位、孔和Stone-Wales缺陷。

热力学第二定律意味着，在晶体材料中，一定数量的无序或缺陷是不可避免的。如上所述，这些固有的结构和边缘缺陷（五角形、锯齿形边缘缺陷等）。即使在无掺杂剂的纳米碳中也能赋予相当大的ORR活性。不同类型的缺陷(图9a-i)，包括单/多空位、晶格重建、非六角形拓扑和悬垂基团，已被报道促进吸附以及化学和电化学活性。

C-MFECs缺陷诱导电催化活性的实验证明于2015年首次被报道，当时观察到缺陷碳纳米和石墨烯纳米带支撑的碳量子点的高ORR活性。其中缺陷碳纳米管的ORR活性甚至优于B掺杂碳纳米管，与N掺杂碳纳米结构相当。图9j显示了碳纳米锥(CNC700)的TEM图，其ORR性能和不同类型缺陷的理论起始电位。理论和实验结果证实，边缘缺陷和锯齿形缺陷是高ORR活性的原因（图9k）；两者都会引起不均匀的电荷分布，与杂原子掺杂的情况一样。随后，通过直接碳化糯米作为碳前驱体，制备了一种富N掺杂的边缘石墨烯网(NGM)。9l)，三聚氰胺为氮源，氢氧化镁为模板，得到优良的ORR(E_onset：0.89V，E_1/2：0.77V，I_d=6.41 mA cm^-2)和OER电催化活性。

为了更详细地确认与缺陷相关的活性位点，最近设计了一种微电催化测试装置来实验识别缺陷HOPG(D-HOPG)，通过在HOPG边缘掺杂吡啶N(Pr-N)，并通过在N₂气中1100 ℃退火去除N原子，在晶格边缘附近留下五角形缺陷。图9m为HAADF-STEM图像，识别了D-HOPG上的五角形缺陷，它具有AFM研究估计的最低的工作函数(图9n)。通过宏观和微观电化学测量结合工作函数和DFT计算确定，图9o表明，边缘五角形缺陷是酸性ORR电催化的主要活性位点，在N掺杂的HOPG中优于Pr-N。

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图9 (a)完美石墨烯团簇；(b)Stone-Wales缺陷(SW)；(c)单空位(SV)；(d)双空位 (DV)；（e-i）不同的缺陷；(j) CNC700的HRTEM图像；（k）根据DFT计算得出的不同缺陷对ORR的起始电位；(l) NGM结构示意图；(m) D-HOPG放大的HAADF-STEM图；(n) 从Ar-HOPG、N-HOPG和D-HOPG的边缘区域收集的局部功函数；(o) Ar-HOPG（红色）、N-HOPG（蓝色）和D-HOPG（紫色）在0.1 M H₂SO₄溶液中的ORR的LSV曲线。

2.2 针对OER的C-MFECs的最新进展

OER是金属空气电池和水裂解的核心反应。然而，与ORR不同的是，OER通常产生高过电位，其中大多数过渡和贵金属基电催化剂是不稳定的。甚至用于OER电解反应的碳纳米材料也可能被氧化。迄今为止，大量的研究致力于制造各种高效和稳定的OER电催化剂，其中一些催化剂的性能在起始电位、过电位、稳定性、电流密度和/或选择性方面甚至优于各种市售贵金属基电催化剂。

在石墨烯上原位自组装葡萄糖胺基离子液体合成了石墨烯N掺杂碳（G@NC）。图10b-c显示了G@NC的电催化OER性能及其对OER的反应能。石墨烯上具有高含量的石墨-N，这大大增加了OER的CAC，而原始的石墨烯支架作为催化剂，大大促进了与石墨烯相邻的C点的OER活性。

理论研究表明，N和P原子倾向互相结合，在石墨烯中形成嵌入的N-P团簇。如图10d-h所示，N-P复合缺陷(N^x_CP¹_C和N^x_CP¹_2C）在能量上比单独的NC和PC缺陷更受青睐。通过改变N：P的比例，可以在很宽的范围内微调N-P簇的ORR和OER性能。图10h显示，当N : P的比例达到~2时，OER的催化活性可以得到优化。ORR的催化性能将在N : P比为~3时达到最大。因此，石墨烯中的N^x_CP¹_C团簇在石墨烯片上显示出巨大的潜力，可以实现高效的OER/ORR双功能电催化。

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图10 (a) GIL的结构示意图；(b)不同GIL样品和商业RuO₂的LSV曲线；(c)从计算中得到的OER过程中每个步骤的反应能；(d)各种反应团簇的OER与O和OH结合能差；(e-f)N²_CP¹_C-O和N²_CP¹_2C-O的原子结构；(g)N^x_CP¹_C系列团簇沿ORR和OER路径的自由能图；(h)基于g图得出的ORR-RDS1和ORR-RDS2以及OER-RDS的自由能差。

最近，某些C-MFECs也被证明可以通过分子间电荷转移显示出OER特性。图11a-c显示了C₆₀/SWCNTs在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中的高OER性能和良好的稳定性，而纯C₆₀和SWCNTs的OER性能则相对较低。将C₆₀/SWCNTs暴露在可见光下，可以增强在O₂饱和的KOH溶液或磷酸盐缓冲溶液中的ORR/HER/OER电催化活性。另一个例子是纯石墨烯（G）在硼和氮（BN）掺杂的纳米薄膜（G-BNG）。底层的B和N掺杂物影响顶部G层的p键环境（图11d），促进了在OER电催化中有效的电子/电荷转移，使得G-BNG薄膜在先进的可再生能源转换系统中很有前途。此外，一种由脱落的黑磷(EBP)和N掺杂石墨烯(NG)组成的无金属二维/二维异质结构杂化物被证明显示出有效的电荷转移，以实现有效的OER(图11e)。电化学稳定性的增强归因于超薄EBP对NG的保护，而OER活性的增强是由于与EBP的电荷转移诱导的带正电荷的NG上丰富的活性碳位点。因此，通过合理设计和开发具有理想结构的C-MFECs，可以实现优异的OER性能。

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图11 (a-b)纯C₆₀、SWCNTs、C₆₀-SWCNT₁₅和RuO₂对OER的极化曲线和相应的Tafel图；(c) C₆₀-SWCNT₁₅和RuO₂催化剂在1.7 V下的I-t曲线；(d)G/BNG堆叠纳米膜中的电催化OER机制；(e)EBP@NG的合成工艺示意图。

2.3 针对HER的C-MFECs的最新进展

电催化HER(2H⁺+2e^–=H₂)为水裂解生产氢燃料提供了一个高效和清洁的途径，需要高活性的电催化剂。第一个基于g-C₃N₄和N掺杂石墨烯的C-MFEC（图12a）于2014年推出，以取代昂贵的铂基HER催化剂。纯g-C₃N₄和g-C₃N₄@NG在图12a-d中的DFT计算表明，g-C₃N₄@NG的HER特性是源于从一个内在的化学和电子耦合，协同促进质子吸附和还原动力学。此外，图12e和f所示的HER结果表明，g-C₃N₄是一个潜在的无金属电催化剂，在酸性电解质中表现出高效的HER。事实上，g-C₃N₄@NG的HER性能优于许多过渡金属基电催化剂。

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图12(a) C₃N₄@NG中的界面电子转移；纯g-C₃N₄（蓝色）和C₃N₄@NG（红色）的（b）禁带宽度；(c) DOS；(d)无金属催化剂和Pt在平衡势下HER的自由能图；(e)i₀作为C₃N₄@NG、金属催化剂和MoS₂的DGH*的函数；(f) C₃N₄@NG表面HER的自由能图。

如图13a-c所示，g-C₃N₄中的石墨平面是由平面氨基连接的三-s-三嗪单元构成的，提供了丰富的边缘和低导电性的活性点。为了减少g-C₃N₄中的高内在电阻，已经制备杂原子功能化和与高导电碳纳米材料/聚合物混合，以提高g-C₃N₄的电催化和光催化活性。

在进行材料合成的同时，还进行了全面的实验和理论研究，以考察掺杂成分对g-C₃N₄基C-MFECs的催化性能的影响。为此，作者团队合理地设计和合成了三种类型的掺杂元素（B、P和S）嵌入到C-N骨架的不同位置的g-C₃N₄单体（图13d-f）。结果发现，S原子作为最好的掺杂剂，而B和P元素会恶化g-C₃N₄单体的HER活性。对于S掺杂的g-C₃N₄，只需要55 mV的低起始电位就可以有效地实现HER，并且在186 mV时达到10 mA cm^-2的工作电流密度。此外，S掺杂的g-C₃N₄表现出最低的电荷转移电阻和最有利的整体HER动力学，这是因为单个CACs的高内在活性和丰富的暴露催化位点。理论上可以预测过电位和掺杂物之间的关系，如图13g和h所示，S、Se和O可能是g-C₃N₄最活跃的杂原子掺杂物。因此，在边缘附近的掺杂对开发用于HER的高活性g-C₃N₄基C-MFECs具有重要意义。

因此，结合深入的理论研究，对C-MFECs进行战略设计，以提供高导电性能和CASs，对于实现与贵金属基贵金属催化剂相媲美的先进的HER电催化是至关重要的。尽管C-MFECs在HER方面已经取得了相当大的进展，但为了进一步提高其电催化性能，还需要对其进行更深入的机理了解。

为了提高C-MFECs对HER的活性，最常用的方法是通过N掺杂来调节C-MFECs的电子结构。然而，实验和DFT计算都表明，碳骨架六元环中的单氮掺杂剂不能调节C-MFECs的电子结构以获得H*的良好吸附能。最近的实验和DFT联合研究表明，C-MFECs最有望实现贵金属催化剂性能的是边缘位置的三维石墨烯网络和具有双石墨N掺杂剂的多孔碳。碳原子与两个相邻的石墨N成键有利于激活C-H键，从而导致H*吸附的低吉布斯自由能(DGH*)，从而显著提高HER性能，取代了大多数过渡金属基和碳基催化剂，甚至接近贵金属的基准。因此，控制碳材料的形态和杂原子的位置对于提高C-MFECs的催化HER活性具有很大的前景。

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图13 (a) g-C3N4片的示意图；(b-c) 原始g-C₃N₄的顶部和侧面；(d) B-CN；(e) P-CN； (f) SCN；(g)最稳定的掺杂g-C₃N₄；(h)预测的过电位。

2.4 C-MFECs用于电化学转化

如上所述，可再生能源技术，如电池、燃料电池和水裂解，可以帮助解决当前的能源和环境挑战。上述ORR、OER和HER在这些可再生能源技术中主导着能源转换和存储过程。在这方面，C-MFECs最近被证明是具有成本效益、环保和高效的光/电催化剂，用于环境温度和压力下的许多化学转化，包括两电子ORR反应、合成H₂O₂、NRR和CO₂RR。

2.4.1 C-MFECs用于NRR

传统上，需要贵金属/过渡金属基催化剂来促进电催化NRR。然而，贵金属催化剂的高成本，加上其有限的储备，使得电化学NRR无法大规模商业应用。此外，金属基NRR电催化剂通常存在多种缺点，包括（i）N₂分子与大多数过渡金属的吸附能量太弱，无法激活NRR，以及（ii）大多数过渡金属中的d轨道电子通常会引发金属-H键的形成，从而引发不需要的HER，导致NRR的低法拉第效率（FE）。因此，过渡金属催化剂的NRR性能需要进一步提高。

自2018年以来，某些C-MFECs已被证明显示出作为NRR电催化剂的巨大潜力。然而，为了获得高的催化性能和选择性，必须合理地设计电催化剂，以优化质量传输、化学（物理）吸附和质子/电子转移。对于NRR，主要的副反应是HER，其中系统中的大多数质子或H₂O被还原成H₂而不是NH₃，导致选择性差。为了提高C-MFECs的NRR性能，已经进行了广泛的研究。

有研究合成了一种由N-掺杂的碳纳米钉（CNS，图14a）组成的C-MFEC，用于在环境条件下在水电解质中将溶解的N₂气体电化学还原成氨（图14b和c）。这种催化剂的表面由尖锐的尖峰组成，它将电场集中在尖端，以促进电极附近溶解的N₂分子的电还原。此外，有学者合理地设计并合成了具有不同结构的B掺杂石墨烯（BG），以加强对N₂的吸附（图14d-e）。显著的NRR活性归因于掺杂诱导的电荷极化使B原子带正电荷，因为碳的电负性（2.55)大于硼(2.04）。DFT计算表明，酸性电解质中的反应途径为N₂-N₂*-NNH-N*+NH_3(g)-NH*- NH₂*- NH₃*-NH_3(g)。此外，BC₃上的反应能垒（N*-NH*）低于BCO₂（1.04 eV）和BC₂O（1.30 eV）（图14d）因此是最有利的。

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图14 (a) CNS的TEM图像；(b) CNS电极上NH₃生成情况对比；(c) Fes；(d) 0.05 M H₂SO₄电解液中NRR的BG结构细节，以及BC₃的电子密度和原子轨道的示意图；(e) BG的NRR稳定性测试；(f) SDG在0.85 V的循环测试中的NH₃产量和Fes。

此外，有研究S点和石墨烯纳米杂化体（SDG）的合成，并被用作无金属电催化剂，用于环境中的N₂-NH₃转换，具有极佳的选择性。这种电催化剂在0.5 M的LiClO₄中，表现出28.56 mg h^-1 mgcat^-1的高NH₃产率和在0.85 V 7.07%的FE，同时具有良好的电化学稳定性（图14f）。N掺杂的C-MFECs也被适应于高效的NRR，DFT计算揭示了在碱性介质中，发现吡啶（0.45 eV）和吡咯（0.56 eV）位点的NRR在能量上比石墨N位点更有利。特别是，氮空位（NV）缺陷被可控地引入到PCN上，以产生含有PCN的可调控NV。对于PCN-NVx，NH₃产率为8.09 mg h-1 mgcat-1，FE为11.59%（图15a和b）。如图15c-f所示，DFT计算显示，二氮分子可以作为PCN的工程氮空位通过构建二核端上结合结构进行空间电子转移的化学吸附。此外，被吸附的N₂的NN三键长度急剧增加，促进了N₂电催化还原成NH₃的活化过程。通过使用质子转移率有限的电解质和增加N₂的溶解度，NRR反应的选择性也可以得到有效改善。因此，NRR电解质的选择也很重要。

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图15 (a)PCN和PCN-NV₄在不同特定电位下的氨产量；(b)不同催化剂在0.2 V下的氨产率；(c)N₂在有N空位的PCN上的吸附；(d-e)具有N空位的N₂吸附PCN的电荷密度差；(f)在平衡电势下具有“N”空位的PCN上朝向NRR的自由能图。

2.4.2 用于CO₂转换的C-MFECs

电化学CO₂分裂和转化通常在单室、双室和三室反应器中进行。单室电池没有欧姆损失，而两室设置保持两个电极支持分离反应，这适合于研究低CO₂境下的CO₂再循环机制。带有流动气体和电解质（流动池）的三室反应器被引入，以实现CO₂电解的高产率。然而，线性分子CO₂很稳定，化学惰性强，电子亲和力低。因此，CO₂的转化以C原子的亲核攻击为主，这是一个需要大量能量输入的过程（~750 kJ mol^-1）。此外，CO₂RR经常发生在水电解质中，其中CO₂在酸性或中性pH值下溶解度很低。因此，各种均相和/或异相催化剂被用来加速这种动力学上缓慢的还原反应。到目前为止，人们已经为开发异质电催化剂做出了重大努力，包括（双）金属、金属氧化物和硫化物、有机框架和C-MFECs，用于CO₂RR。

与金属基催化剂不同，碳基纳米结构自然地打破了反应中间体的吸附与相关活化能之间的比例关系，因此，C-MFECs有希望降低高效CO₂RR的过电位。事实上，具有sp²和/或sp³杂化的各种结构的杂原子掺杂的C-MFECs在CO₂RR方面表现出了良好的性能，在与Cu和Ag-/Au基催化剂相当的过电位下，分别产生C₂和CO产品，FE可达90%甚至更高。此外，杂原子掺杂的C-MFECs与共价化学碳基和掺杂原子之间的键应该没有偏析问题，从而导致良好的稳定性，而金属纳米粒子在CO₂再循环过程中往往会出现偏析问题。因此，C-MFECs是有前途的CO₂回收的催化剂。

自从2013年报道了第一个用于CO₂RR的C-MFEC（即N-CNF）以来，已经开发了许多具有不同结构的N-掺杂C-MFEC，显示出与金属基电催化剂相当或更好的高效CO₂RR活性。尽管如此，不同的杂原子种类（如石墨N、吡啶N、吡咯N）所起的作用以及拓扑缺陷和边缘缺陷对CO₂RR的影响需要进一步研究。

为了优化电催化CO₂RR的性能，Cui等人开发了一种蒸汽蚀刻策略来调整氮掺杂物的类型和水平。图16a-f显示了CN-CNTs的制造过程以及通过蒸汽蚀刻进行的 “N “型转化。研究发现，H₂O分子更喜欢与石墨和吡啶N周围的碳原子结合，导致选择性蚀刻。因此，在蒸汽蚀刻后，吡咯N成为氮掺杂的碳网络（CN-H-CNT）中最主要的N形式（在总的氮种类中从22.1%增加到55.9%），作为优先于HER的CO₂RR的CACs，有效地生产CO。如图16b所示，蒸馏后的CN-H-CNT催化剂显示出优异的CO₂RR性能，同时抑制了HER活性，在0.5V vs. RHE下形成CO的最大远大效率为88%（图16g和h）。

此外，最近还报道了一种制备N,S共轭分层多孔碳纳米纤维（NSHCF，图16i）膜。DFT计算将观察到的出色的CO生成效率归因于共轭吡啶N和碳键S原子的存在，这有效地降低了关键*COOH中间体的吉布斯自由能（图16j）。灵活的独立式NSHCF膜直接作为阴极，对电化学CO₂RR来说是有效的，在催化剂负载仅约1.2 mg的情况下，有94%的法拉第效率和~103 mAcm^-2的电流密度用于生产CO（图16k和l）。从图16m和n中可以看出，CO生产的效率随着从0.3到0.7 V电位的增加而增加，在0.7 V时达到最大值94%，同时H₂效率从0. 3V时的67%明显下降到0.7 V时的6%。此外，NSHCF膜的分层多孔结构最大限度地暴露了CO₂RR的活性位点，导致了超高的电流密度。因此，与适当的杂原子掺杂和先进的形态特征相结合，吡啶N掺杂物可以促进高效的CO₂RR，以高效率生产CO。吡啶N在其s轨道上有一个孤电子对，可以作为一个路易斯基点来加强CO₂的吸附。然而，石墨N对CO₂的结合是不利的，因为它的电子只充满p*反键轨道。

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图16 (a-b)CN-H-CNTs的合成过程和CO₂RR和HER转化的催化能力；(c)CNTs、(d)H-CNTs、(e)CN-CNTs和(f)CN-H-CNTs的SEM图像；(g)上述样品在Co₂饱和0.1 M KHCO₃ 中的CV曲线；(h)CN-H-CNTs在不同电位下CO₂RR的FE；(i)NSHCF的结构示意图；(j)N掺杂石墨烯和N、S共掺杂石墨烯上CO₂RR到CO的自由能图；(k)以NSHCF900为阴极的LSV曲线；(l)利用各种阴极记录在CO₂饱和溶液中的LSV；(m)以NSHCF900为阴极的CO和H₂的法拉第效率；(n) 0.3~1.1电位下的各种阴极产生的法拉第效率。

除了基于CNT和石墨烯的C-MFECs用于CO₂RR外，对掺入N的纳米晶碳（NDC）的电化学CO₂RR研究表明，N原子的加入增强了NDC-1和NDC-4将CO₂还原为CO的催化活性。正如预期的那样，与晶界介导的sp³-C结构相比，在sp²-C结构中，通过加入N而提高的催化活性更为显著。在NDC-1中，生成CO的FE仅限于~10%，HER比CO的生成占主导地位，而NDC-4显示了高达82%的FE，并且对CO₂RR到CO具有极好的活性和选择性。

鉴于甲酸的高能量值，人们已经做出了相当大的努力来开发各种C-MFECs，用于将CO₂还原成甲酸。例如，在RbBr的水溶液中，利用B掺杂的C-MFECs将CO₂电还原成甲酸，其远大效率高达95%，它被证明大阳离子（如K⁺、Rb⁺和Cs⁺）可以为甲酸生产提供高远大效率，而小阳离子（Li⁺和Na⁺）则促进HER而不是CO₂RR。这是因为大阳离子的缓冲作用抑制了阴极附近pH值的上升，并保持了阴极附近高浓度的CO₂分子。此外，C-MFECs对CO₂RR生产甲酸盐也表现出优异的活性。

通过C-MFECs的CO氧化进行的析CO₂反应（CO₂ER）对于生产CO₂RR电催化所需的原材料（CO₂）也是至关重要的。最近，有人提出N-掺杂的五石墨烯是一种理想的C-MFEC，通过CO电化学氧化来实现CO₂ER。此外，利用C-MFECs在储能系统中利用CO₂RR和CO₂ER代表了一种清洁回收和利用CO₂的替代方法。在这方面，使用不同的C-MFEC阴极的可充电金属-CO₂电池（用Li、Na、K或Mg阳极）是非常有前途的。

2.4.3 用于H₂O₂PR的CMFECs

传统的电催化合成H₂O₂需要基于贵金属（Pd、Pt等）、过渡金属、金属氧化物（如BiVO₄）、双金属合金（Pd-Hg）的催化剂，产量低，且能源消耗高。在这种情况下，C-MFECs作为H₂O₂PR的高效和稳定的电催化/光催化电极材料是非常有前途的，因为通过双电子途径的ORR可以导致H₂O₂的高效电/光合成。最近许多C-MFECs已经被报道用于高效的电催化和光催化H₂O₂PR。

通过将芳香族碳前体渗入六方中间结构的介孔二氧化硅中，然后进行石墨化，再去除二氧化硅模板，制备出具有丰富的活性和含氧石墨边缘位点的高能效C-MFEC（图17a和b）。硅胶模板中的介孔作为纳米反应器，在其中封闭的石墨化产生了纳米大小的石墨，而硅胶框架，在移除后，被转化为介孔。由此产生的富含边缘的有序介孔碳（GOMC）催化剂表现出约28倍的活性，对H₂O₂PR的选择性超过90%。优化后的纳米碳催化剂显示出非常高的H₂O₂PR活性，超过了以前报道的碱性介质中的催化剂。此外，它可以稳定地产生H₂O₂ 16小时，FE达到99%（图17c），由于氧化和富边碳纳米催化剂的快速电子转移，累积的H₂O₂浓度为242 mM。这项工作为设计和开发H₂O₂PR的高效碳基电催化剂提供了一个重要的指导。

在另一项研究中，石墨化的N掺杂的单壁碳纳米角（CNHs）被制造出来用于电催化H₂O₂PR，具有高选择性和FE。图17d示意性地显示了CNH的结构和相关的H₂O₂PR机制。这种催化剂在酸性pH值下非常有效，FE值约为98%，并且在生理或碱性pH值下也显示出优异的H₂O₂PR活性（图17e和f）。此外，其还具有良好的稳定性和出色的可重复性，使这种CNH材料成为无金属ORR产生H₂O₂的基准催化剂。

生产H₂O₂的另一个有吸引力的选择是通过将太阳能转化为化学能进行人工光合作用。为此，g-C₃N₄被PDI功能化，然后与BN和rGO纳米片杂交，制造g-C₃N₄-PDI/BN/rGO纳米复合材料，在可见光下从环境中的水和O₂产生H₂O₂。BN和rGO分别作为光激发g-C₃N₄/PDI分子上的空穴和电子的捕获点，以加强水的氧化和O₂的选择性双电子还原。这导致了高效的H₂O₂生产，其太阳能-化学转化效率为0.27%，高于用粉末状催化剂进行整体水裂解的效率。

为了证明使用可再生能源作为电催化生产H₂O₂的动力源的可能性，构建了一个基于锌空气电池的自供电系统，使用含氧活性炭黑（aCB）C-MFEC阴极，同时生产电力和H₂O₂，如图17g-i所示。在0.V的工作电压下，该电池的功率密度为360W m_geo^-2，表现出5.93mol m_geo^-2 h^-1的高H₂O₂生产速率。DFT计算显示，与其他官能团相比，CB中的C-O-C和-CHO官能团对H₂O₂的产生贡献更大。

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图17 (a)边缘位置富石墨有序介孔碳(GOMC)；(b)GOMC的HR-TEM，(c)o-GOMC-1的I-t曲线；(d)N掺杂碳纳米角(CNH)的结构细节以及H₂O₂生产机制;(e)FE百分比与时间的图;(f)pH1.0、7.4和1340处的稳定性测试超过;(g)基于CB电催化剂和H₂O₂的液态锌空气电池的说明;(h)锌空气电池的极化曲线和功率密度;(i)锌空气电池的放电曲线。

3. 用于能源设备和集成能源系统的多功能C-MFECs

最近，在C-MFECs中赋予其多功能性，以便用单一的无金属电催化剂低成本地构建能源设备和/或综合能源系统，这一点已经引起了越来越多的关注。通过创造各种共存的活性位点，C-MFECs可以拥有多种催化功能，这一重大优势使得新的C-MFECs能够同时催化不同的电化学反应，如燃料电池中的ORR，金属空气电池的ORR和OER，水裂解的OER和HER，以及金属-CO₂电池的CO₂还原和析出。

3.1 用于燃料电池中ORR的C-MFECs的最新进展

在过去10年左右的时间里，各种形态的C-MFECs已经被用来在各种燃料电池中显示出非凡的ORR活性。具体而言，当N掺杂的CNT及其石墨烯复合材料作为无金属催化剂用于酸性聚合物电解质膜燃料电池时，已被证明表现出更好的长期持久性和高功率密度（0.1 V时的极限电流为2000 A g^-1，峰值功率密度为300 W g^-1）。在质子交换膜燃料电池中，MWCNTs被部分解开以生成带有碳纳米管骨架的人字形边缘的石墨烯纳米带，它表现出0.161 W cm^-2的峰值面积功率密度和520 W g^-1的峰值质量功率密度，优于大多数非贵金属电催化剂。与具有代表性的铁-氮-碳催化剂相比，人字形碳阴极在0.5 V的氢/氧气体燃料电池中表现出更好的稳定性。此外，N-掺杂的分级多孔碳纳米片（N-HPCNSs）由以下材料合成以生物质水生菜为碳前体，显示出具有高表面积和均匀的N-掺杂的三维分层多孔结构。一项系统的电化学研究表明，N-HPCNSs不仅拥有众多的活性位点，而且在碱性、酸性和中性等pH值通用的电解质中，每个活性位点都表现出高的内在活性。以N-HPCNSs作为阴极电催化剂，建立了各种自制的燃料电池，包括Zn-空气碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池（酸性）和微生物燃料电池（中性），进一步证明了C-MFECs在实用燃料电池中取代高成本的Pt基电催化剂的潜力。在0. 5 M H₂SO₄电解质中，基于N-HPCNSs的直接甲醇燃料电池（DMFC）表现出约0.654 V的Voc和3.815 W m^-2的P_max，电流密度为15.51 A m^-2。这些数值接近于Pt/C-DMFC（V_oc = 0.566 V, P_max = 4.111 W m^-2）。因此，开发的pH值通用的C-MFECs可以为开发具有实际意义的燃料电池的下一代阴极电催化剂开辟一条有希望的途径。

3.2 用于金属空气电池的C-MFECs的最新进展

金属空气电池（MABs），由金属阳极、空气呼吸阴极和电解质组成，具有LIB和燃料电池的综合特征。MABs的理论能量密度为700-10 000 W h kg^-1，比LIBs的能量密度高3-40倍。

然而，MABs的实际进展在很大程度上受到ORR和/或OER在放电和充电过程中的缓慢动力学的限制。因此，非常需要具有分层三相边界的高性能双功能催化剂，以便同时与电解质和O₂气体对接。一个理想的MABs氧气阴极应该有一个稳定和高导电性的多孔结构，以促进电子和氧气的传输，同时也有一个大的比表面积，以高度吸收放电产品。为了开发用于人与生物圈的阴极的高效C-MFECs，全世界已经进行了广泛的研究工作。尽管最近取得了许多进展，但对催化机制、高效ORR/OER双功能C-MFECs的设计原理以及MABs中阴极催化剂的结构-性能关系仍远未得到充分解释。

N和P共掺杂的介孔碳泡沫（NPMC）是第一个报道的C-MFEC，在高性能ZAB中对ORR和OER都显示出良好的双功能电催化特性。最近，夹有碳纳米晶体的三维P和S共掺氮化碳海绵（P,S-CNS）已被开发用于ZABs中的OER电催化作用。这些材料表现出较高的表面积（1474 m² g^-1），并分别具有比经典的Pt/C和RuO₂更优越的ORR和OER双功能催化活性，对初级和可充电的锌-空气电池都有很好的适用性和耐久性。DFT计算显示，优秀的双功能催化活性源于双重（P/S）掺杂和有效的质量/电荷转移，与三维海绵结构内在相关。

由于其大的比表面积、相互连接的孔隙结构和强大的机械和电气性能，C-MFECs在具有高效率、低成本、机械可靠性和长期稳定性的柔性电池中发挥了重要作用。一种具有高氧电催化性能（对于OER和ORR）和良好灵活性的柔性空气电极（FAE）被开发出来，在锌空气电池中表现出优异的性能。如图18a所示，一个简单的两步法，包括商业碳布（CC）的温和酸氧化，然后是空气煅烧，适用于直接活化CC，以产生均匀的纳米多孔和超亲水的表面结构，具有优化的含氧功能团和增强的比表面积。由此产生的两步活化CC（CC-AC）表现出比以前报告的其他掺氧碳材料更优越的氧电催化活性和耐久性。特别是，CC-AC在1M KOH中10 mA cm^-2时表现出360 mV的低氧过电位，是氧电催化的最佳C-MFECs之一。

此外，通过使用CC-AC作为柔性空气电极，制造了一个可充电的固态锌空气电池（图18a）。这种配置避免了使用集电器和不导电的聚合物粘合剂，这样制备的可折叠电池表现出1.37 V的高开路电压，基于整个装置体积的52.3 mW cm^-3、77.5 mA cm^-3的显著峰值功率密度和良好的循环性能。高度灵活的CC-AC表现出的E_gap为0.81 V，最低充电电压和最高放电电压分别为2.03和1.05 V。这个0.98V的小充电-放电电压间隙与其他杰出的杂原子（s）掺杂但非柔性的C-MFECs相当。此外，由此产生的带有无粘结剂的CC-AC空气电极的柔性固态ZAB表现出良好的耐久性，即使在弯曲变形的情况下，经过15个月的储存和5000次加速降解试验（ADT），仍能保持其电催化活性（图18b-f）。

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图18 (a)CC-AC作为固态锌空气电池的柔性空气电极的制造示意图和CC可能的表面化学结构的示意图；(b和c)以CC-AC、CC-C、CC-A和CC-Raw为阴极的锌空气电池的循环性能；(d)以CC-AC为阴极的折叠锌空气电池的锌放电循环曲线；在(e)平坦和(f)弯曲条件下，LED由柔性锌空气电池供电。

3.3 C-MFECs作为金属-CO₂电池的对电极

以温室气体（CO₂）作为阴极的能源材料，Li（Na）-CO₂电池为CO₂的捕获和下一代电化学储能系统的发展提供了一种新的途径。然而，电化学CO₂还原反应是缓慢的，导致Li- CO₂电池的充电过电位高，稳定性差，能量效率相对低。因此，大多数报道的Li- CO₂电池只显示出有限的循环寿命，在放电和充电之间有很大的电位差，速率能力差。因此，为了使Li- CO₂电池可用，重要的是开发高性能的阴极催化剂用于CO₂的还原和析出反应，并改善电化学形成和分解的动力学。

使用B,N掺杂的孔状石墨烯作为高效的阴极，Dai和他的同事报告了Li-CO₂电池，在1.0 A g^-1的高电流密度下，表现出高可逆性、低电位间隙和出色的速率性能，长期循环耐久性超过200次。随后，开发了一种碳量子点支持的孔状石墨烯（CQD/hG）的碳复合材料，作为Li-CO₂电池的空气阴极（图19a），在0.1 A g^-1时实现了1.02 V的低过电位，但在0.5 A g^-1时实现了12300 mA h g^-1的高放电容量和良好的循环寿命，达到235次。这种CQD/hG复合结构提供了富于缺陷的碳量子点对Li₂CO₃的形成和分解的高催化活性，以及通过三维导电hG的快速电子/电解质传输。同一小组还开发了一种独立的、无粘结剂的、N掺杂的碳结构，由垂直排列的N掺杂CNTs夹在3D CNT/G界面的无缝连接的两个N掺杂石墨烯层之间（3D NCNT/G）组成（图19b-d），用于制造Li-CO2电池，显示出17534的大比容量，库仑效率高达98.3%，过电位低（1.13 V），长期稳定性好，在100 mA g^-1的情况下，充放电循环可达180次，截止容量为1000 mA h g^-1（图19e和f）。

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图19 (a)Li-CO₂电池的CQD/hG示意图;(b)3DNCNT/G顶视图的SEM；(c)横断面的三维NCNT/G的SEM；(d)以3DNCNT/G为阴极的Li-CO₂电池示意图；(e-f)在100 mA g^-1下测试3DNCNT/g阴极电池的放电曲线和循环性能。

同样，一个基于可逆反应的Na-CO₂电池。3CO₂+ 4Na = 2Na₂CO₃ + C，其碳基阴极是以四乙二醇二甲处理的MWCNTs（TEG-MWCNTs）为基础开发的，在1 A g^-1时显示出60000 mA h g^-1的容量，并在充电电压为3.7 V时以2000 mA h g^-1的缩减比容量运行了200次。减少的电化学极化被归因于多孔结构、高导电性和电解质对阴极的良好润湿性。进一步的研究表明，观察到的高催化活性是由于TEG-MWCNTs上的二氧化碳吸附能量值（0.32 eV）高于原始MWCNTs（0.17 eV）。

3.4 用于水裂解的C-MFECs的最新进展

由于水裂解涉及到OER和HER，大量的研究工作被投入到开发具有高电催化性能和长期稳定性的OER和HER的丰富的电催化材料上。2017年，开发了一条简单的N掺杂MWCNTs的路线，用于对OER和HER的电催化，并具有长期的稳定性，然后，N掺杂的碳布也显示了整体水裂解的高性能。此外，用商业石墨箔制造了N和S共掺的石墨泡沫（NSGF），它表现出良好的灵活性、机械强度、高导电性和诱人的电催化水裂解性能。此外，N,F共掺杂的多孔石墨烯纳米片（NFPGNS）也被用于双功能OER/HER电催化，以实现整体分水，起始电位约为1.60V，与Pt/C电催化剂的电位相当。

除上述例子外，通过热解ZIF-8基金属有机框架，然后用H₂SO₄蚀刻去除金属物种，制备了一种共掺有N和O的多孔碳。所得的N,O-掺杂的多孔碳电极表现出良好的OER-HER双功能电催化，在0.1M KOH电解质中，在1.82 V的恒定电位下，8小时内的电流密度为10mA cm^-2，法拉第效率超过98.0%，具有较高的水裂解性能。N,P,O-三掺杂多孔石墨碳@氧化碳布（PGC/OCC）也被制造出来用于水裂解电催化，显示出410 mV的低过电位和83 mV dec^-1的小Tafel斜率。此外，这种具有三维多孔结构的碳布催化剂对碱性介质中的水电解显示出很高的双功能（OER-HER）电催化性能。这种良好的OER和HER催化性能归因于石墨化碳的高导电性，PGC和OCC之间的三维多孔结构，以及由富电子的”P”和”N”掺杂物诱导的许多活性位点的存在。富含缺陷的多孔碳也是通过模板辅助合成制备的，并被用作高性能双功能（OER-HER）C-MFEC，用于电化学水裂解，具有实际意义。

如上所述，许多策略已经被开发出来，通过控制孔隙率、调节掺杂/掺杂配置和构建sp²碳的微结构来提高ORR/OER/HER的性能。对于实际应用来说，这需要开发活跃和稳定的C-MFECs。众所周知，第一个C-MFEC（即N掺杂的碳纳米管）被证明比市面上的铂电极在碱性电解质中的ORR表现出更有效的催化活性和更好的长期稳定性。此后，各种C-MFECs已被证明在燃料电池、金属空气电池和光-电-化学水裂解系统中表现出高ORR、OER和HER活性。已经进一步证明，即使在酸性的PEM燃料电池中，N掺杂的碳纳米管及其具有多孔结构的石墨烯复合材料比最先进的非贵金属铁基催化剂性能更好，更耐用。

3.5 用于综合能源系统的多功能C-MFECs

如前所述，C-MFECs中缺陷、边缘和杂原子掺杂物的适当组合可以赋予多功能活动。在C-MFECs中赋予多功能性是一种具有成本效益的方法，可以用单一的电催化剂进行各种电催化反应的集成装置/系统。在这种情况下，Dai和Zhang报告了第一个基于N、P和F三掺杂石墨烯泡沫的ORR-OER-HER三功能C-MFEC，该泡沫是用一个简单的一步退火过程合成的（图20a）。由此产生的N/P/F三掺杂的石墨烯泡沫被证明是一种高效的OER-HER双功能催化剂，可用于整体水裂解产生O₂和H₂（图20b和c），它由一个集成的锌-空气电池操作，该电池拥有一个使用相同C-MFEC制造的空气阴极（图20d）。此外，与N和S共掺的三维石墨框架（N/S-3DPG）被用作低成本和高效的C-MFEC，用于HER通过光诱导电化学水裂解产生H₂气体燃料，OER产生O₂，以及ORR通过燃料电池利用上述HER和OER过程的H₂和O₂气体分别产生清洁电力。

作为可持续能源，太阳光为解决当前的能源和环境挑战带来了巨大的希望，然而，它是间歇性的。尽管如此，太阳能可以转化为绿色化学能源，随时可以使用。如图36e-h所示，N/S-3DPG多功能C-MFEC被纳入一个由CH₃NH₃PbI₃包晶石太阳能电池操作的综合能源系统，虽然太阳能电池本身的量子效率约为14.7%，但集成装置的工作电流密度为7.3 mA cm^-2，达到了11.7%的太阳能-氢气效率（图20f-h），显示了C-MFECs作为高效集成能源系统中经济高效的多功能电催化剂的巨大前景。

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图20 (a)GO-PANi-FP的C-MFEC合成示意图；(b)以N、P、f三掺杂石墨烯为阴极的锌空气电池的极化和功率密度曲线；(c)OER/HER中N、P、f三掺杂石墨烯对O₂和H₂的生产体积随水裂解时间的函数；(d)由ZABs驱动的自制电解水装置；(e)太阳能电池、水电解槽、燃料电池的能量装置示意图；(f)在模拟照明下，钙钛矿串联电池的J-V曲线，使用水裂解电解槽中的碳纤维编织电极上的N/S-3DPG；(g)集成水裂解装置在照明下的I-t曲线；(h)使用集成系统中水裂解产生的燃料H₂和O₂的燃料电池的重力极化和功率密度曲线。

总结与展望

自2009年发现第一个主要用于碱性电解质中ORR的C-MFEC以来，在过去的十年里，C-MFEC的应用得到了蓬勃发展。从那时起，C-MFECs已经在OER、HER、NRR、CO₂RR、CO₂ER、H₂O₂PR的电化学催化中表现出很好的前景，与基于贵金属和/或过渡金属的同类产品相媲美，甚至更胜一筹。然而，C-MCEC电极在能源转换和储存系统中的应用，如燃料电池、金属空气电池、水裂解装置、化学转换系统、燃料和化学品生产系统以及水净化中的应用，特别是在能量/功率密度和长期稳定性方面，还需要进一步研究。毫无疑问，持续深入的研究举措和C-MCECs的进一步发展可以通过取代对环境有害的金属基电催化剂，显著改善目前的能源转换、储存和利用技术，这将使人类生活朝着能源可持续性和环境修复的方向发展。

文献链接