清华大学张强教授 Angew：采用局部高浓度电解液抑制快充电池中石墨负极溶剂共嵌入

通讯作者：张强教授

通讯单位：清华大学

得益于高能量密度，低自放电，长循环寿命，以及合理的价格，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和规模储能方面得到了广泛的应用。然而现在使用石墨作为负极的锂离子电池无法达到15分钟充电80%的快充标准。在众多影响电池快充能力的因素中，电解液最为重要，它不仅仅决定了电池的倍率和循环性能，还同样决定了工作电压、工作温度范围以及安全性能。常规的酯基电解液(RCE)不仅无法实现令人满意的快充性能，而且在低温时普遍观测到负极表面沉积了锂金属，导致电池的安全性降低。使用醚类电解液时，通常生成的SEI膜不够稳定，导致库伦效率低，并且溶剂分子会随同锂离子共同嵌入石墨的层间，破坏石墨的层状结构。开发一种兼具良好的快充能力、优异的循环性能以及良好的安全性的电解液极为重要。

清华大学张强教授课题组近期报道了一种以双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)作为缓冲剂，加入到双氟磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚(DME)溶液中，配制成局部高浓度电解液(LHCE)，使用该电解液时，阴离子优先分解在石墨表面生成均一稳定的SEI膜，能够显著抑制醚类溶剂共嵌入的行为，使得锂离子嵌入/脱出过程的可逆性大大增加，进而实现石墨负极良好的快充性能、优异的循环稳定性以及惊人的低温性能。该工作以“Inhibiting Solvent Co‐Intercalation in Graphite Anode by Localized High‐Concentration Electrolyte in Fast‐Charging Batteries”为题近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

1. 通过在高浓度电解液中添加稀释剂，配制成新型的局部高浓度电解液，抑制醚类溶剂分子的共嵌入行为，同时提高了石墨负极使用醚类电解液时的循环寿命。

2. 详细探讨了局部高浓度电解液生成SEI膜的成分，并且解释了SEI膜的作用。

 图1. 溶液结构的示意图以及分别使用低浓度醚类溶液作为电解液(a)和使用局部高浓度的醚类溶液作为电解液(b)时锂离子嵌入石墨过程的示意图。

如图1a所示，在低浓度醚类电解液(LCE)，锂离子被很多醚类溶剂分子包围。当锂离子嵌入石墨时，醚类分子会共同嵌入到石墨的层间。这会引起石墨的剥离，导致比容量衰减、循环稳定性下降。醚类分子与锂离子之间化学作用极强，这使得锂离子难于去溶剂化，并导致共嵌入过程的发生。调整溶剂化层的组成和结构能够有效抑制共嵌入反应的发生。比如大家所熟知的，在碳酸丙烯酯电解液中添加碳酸乙烯酯能够有效防止石墨发生剥离。近期报道的高浓度电解液(HCE)能够调整溶剂化层结构，并且能够生成由阴离子分解而产生的无机成分为主的SEI膜，该SEI膜均一稳定，锂离子电导率较高。但是，这种高浓度电解液具有粘度极高、浸润性较差、离子电导率较低、低温性能不佳、价格昂贵等缺点。采用低极性稀释液并不会溶解锂盐，从而避免了高浓度电解液被稀释，最终得到了局部高浓度电解液(LHCE)。图1.b为LHCE特殊的溶剂化结构。在拥有大量稀释剂的LHCE中，自由的溶剂分子消失，形成接触离子对(CIPs，阴离子与一个锂离子配位)和聚集体(AGGs，阴离子与两个及两个以上锂离子配位)。得益于独特的设计，对于快充锂离子电池而言，LHCE能够提高离子电导率，并且抑制溶剂分子的共嵌入反应。

 图2. (a) LHCE、HCE、LCE、DME和稀释剂的拉曼光谱。(b) 使用不同溶液作为电解液时，石墨负极首次充放电曲线。

为了探究LHCE溶剂化结构，作者对LHCE、HCE、LCE、DME和稀释剂进行了拉曼光谱测试，如图2.a所示。DME分子在820和847 cm^-1处出现明显的振动峰，对应于DME分子中CH₂的弯曲振动和C-O的伸缩振动。对比DME溶液、LCE和HCE，随着溶液中盐浓度的提高，810~860 cm^-1的峰逐渐减弱，表明自由的DME分子减少。同时，在875 cm^-1处出现了一个额外的振动峰，对应于锂离子与DME分子发生配位，并且随着盐浓度的提高，该峰强逐渐增大。LCE中717 cm^-1处出现的振动峰表明了自由FSI^–离子的存在。值得注意的是，除了位于在820~870 cm⁻¹的稀释剂BTFE振动带，通过添加BTFE稀释剂获得LHCE显示了与HCE几乎相同的拉曼吸收峰。这证实了CIPs、AGG和锂离子与DME分子溶剂化结构保存良好。BTFE没有在锂离子溶剂化结构中出现。

图3. (a~f)石墨在不同电解液中经过首次循环后，石墨表面SEI膜组分的XPS表征。在LHCE、HCE和LCE中石墨表面SEI膜的C 1s(a)和F 1s(b)光谱。在LHCE中石墨表面SEI膜的N 1s(c)、O 1s(d)、S 2p(e)和Li 1s(f)光谱。(g) FSI^–分解的机理。

为了探明在石墨表面生成的SEI膜的成分，作者对在不同电解液中循环一圈后的石墨进行了XPS测试，如图3所示。不同电解液中，石墨表面具有相似的元素特征峰。在所有电解液的C 1s光谱中，含有C-O键的有机化合物含量较低，这表明DME尚未分解，因此在石墨表面检测到的F、N、和S元素来源于阴离子的分解。然而，在F 1s光谱中，由LHCE生成的SEI中LiF的相对含量较高(图3.b），表明溶剂聚集体（AGG）到达石墨表面且阴离子优先分解形成大量的LiF。富含LiF的SEI膜对提高电极界面的稳定性具有重要价值。398.8 eV处的N 1s峰值最有可能来自FSI^–不完全分解产生的N–SO_x物质，而397.5 eV处的峰值则归因于Li₃N物种(图3.c)。在O 1s和2p光谱(图3.d和e)中，在531.3 eV和165~170 eV处，也存在明显的S-O_x物质信号。进一步的阴离子分解分别在528.0 eV和161.1 eV产生无机物Li₂O和Li₂S的峰。此外，在Li 1s光谱中也检测到这些无机物(图3f)。根据上述分析，电解液中FSI^–阴离子分解的可能机理如图3.g所示。

图4. 使用LHCE，首次循环至1.12 V时，石墨的TEM图像。(a) 石墨上的无机化合物。(b)石墨表面的SEI膜。

为了进一步确认在LHCE中首次循环至1.12 V时SEI膜的成分，作者用TEM对石墨表面进行了表征，结果表明SEI膜由LiF、Li₂O、Li₃N、Li₂S₂O₄等组成 (图4a)，这与XPS分析结果一致，SEI膜厚度约为2.5 nm。结合XPS和TEM的结果，我们认为在SEI膜形成过程中，与石墨表面相互作用的物质主要是阴离子，而不是稀释剂分子(BTFE)。BTFE不参与锂离子溶剂化结构，并且难以参与SEI膜的生成。在石墨表面初步形成的含有无机成分的SEI膜有利于在锂离子嵌入过程中形成更稳定的电极/电解质界面，抑制溶剂分子的共嵌入。

图5. 经过活化过程后，石墨在不同电解液中的电化学性能。(a) 电流密度为1 C和4 C时的充放电曲线。(b) 倍率性能。(c) 电流密度为4 C时的库伦效率和循环稳定性。(d) 电流密度为0.1 C、温度为-20 ℃时第五圈的充放电曲线。

为了评价石墨在表面生成不同SEI膜后的快充和循环性能，作者对石墨进行了恒流充放电测试。图5.a石墨在使用不同电解液、电流密度为1 C和4 C时的充放电曲线。其中电流密度为1 C时，在0.2 V以下的电压平台对应于LiC_x多级结构的连续形成。显然，使用LHCE提供的比容量最高，为322 mA h g^-1。然而，当电流密度提高到4 C，使用HCE和RCE测试时，低于0.2 V的电压平台完全消失，而使用LHCE测试时，低于0.2 V的电压平台仍然保留，表明即便在电流密度较高时，LHCE能够提供充足的锂离子。如图5.b所示，使用LHCE的石墨表现出良好的倍率性能，尤其是在电流密度为4 C时，石墨可以提供220 mAh g^-1的高比容量，为电流密度是0.2 C (340 mAh g^-1)时的64%。然而，使用HCE和RCE时，石墨表现出较差的倍率性能，在电流密度为4 C时仅能提供约50 mAh g^-1的比容量。尽管不同电解液在电流密度较低时，石墨提供的可逆容量几乎相同，但当电流密度增加到1 C时，差距变得明显。与HCE相比，使用LHCE的倍率性能显著提高，这是由于LHCE粘度较低且浸润性较好，有效改善了界面反应动力学。使用LHCE时，石墨在电流密度为4 C时具有优异的循环稳定性，即使在200次循环后，仍保持85.5%的容量保持率，平均库仑效率约为99.8%(图5c)。使用RCE时，石墨在电流密度较大时提供容量极低。因此，LHCE抑制溶剂共嵌入有利于锂离子电池的快速充电和长循环性能。即便在低温时，如图5.d所示，使用LHCE能够使得石墨在-20 ℃、电流密度为0.1 C时提供90 mA h g^-1的高比容量。而使用HCE和RCE时，石墨在低温下几乎不提供容量。

作者探讨了LHCE独特的溶剂化结构，该电解液能够充分抑制醚类溶剂共嵌入的行为，展示锂离子电池的快充潜力。阴离子的优先分解生成了一个由无机组分（主要是LiF、Li₂O、Li₂S、Li₃N和Li₂S₂O₄）组成的均一稳定的SEI膜，该SEI膜有利于抑制溶剂的共嵌入，优化锂离子电池的快充性能。使用LHCE时，石墨具有良好的倍率性能（电流密度为0.2 C时提供340 mA h g⁻¹比容量，电流密度为4 C时提供220 mA h g⁻¹比容量），良好的循环稳定性（电流密度为4 C时，经过200次循环后，容量保持率为85.5%）以及优异的低温性能。作者在快充锂离子电池中采用了LHCE，为抑制锂离子电池中溶剂共嵌入提供了一种有效的方法。

Inhibiting Solvent Co‐Intercalation in Graphite Anode by Localized High‐Concentration Electrolyte in Fast‐Charging Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202009738) 

文献链接:  

https://doi.org/10.1002/ANIE.202009738

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