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清华大学张强教授 Angew:采用局部高浓度电解液抑制快充电池中石墨负极溶剂共嵌入

清华大学张强教授 Angew:采用局部高浓度电解液抑制快充电池中石墨负极溶剂共嵌入清华大学张强教授 Angew:采用局部高浓度电解液抑制快充电池中石墨负极溶剂共嵌入

通讯作者:张强教授

通讯单位:清华大学

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研究背景

得益于高能量密度,低自放电,长循环寿命,以及合理的价格,锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和规模储能方面得到了广泛的应用。然而现在使用石墨作为负极的锂离子电池无法达到15分钟充电80%的快充标准。在众多影响电池快充能力的因素中,电解液最为重要,它不仅仅决定了电池的倍率和循环性能,还同样决定了工作电压、工作温度范围以及安全性能。常规的酯基电解液(RCE)不仅无法实现令人满意的快充性能,而且在低温时普遍观测到负极表面沉积了锂金属,导致电池的安全性降低。使用醚类电解液时,通常生成的SEI膜不够稳定,导致库伦效率低,并且溶剂分子会随同锂离子共同嵌入石墨的层间,破坏石墨的层状结构。开发一种兼具良好的快充能力、优异的循环性能以及良好的安全性的电解液极为重要。

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成果简介

清华大学张强教授课题组近期报道了一种以双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)作为缓冲剂,加入到双氟磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚(DME)溶液中,配制成局部高浓度电解液(LHCE),使用该电解液时,阴离子优先分解在石墨表面生成均一稳定的SEI膜,能够显著抑制醚类溶剂共嵌入的行为,使得锂离子嵌入/脱出过程的可逆性大大增加,进而实现石墨负极良好的快充性能、优异的循环稳定性以及惊人的低温性能。该工作以“Inhibiting Solvent Co‐Intercalation in Graphite Anode by Localized High‐Concentration Electrolyte in Fast‐Charging Batteries为题近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

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研究亮点

1. 通过在高浓度电解液中添加稀释剂,配制成新型的局部高浓度电解液,抑制醚类溶剂分子的共嵌入行为,同时提高了石墨负极使用醚类电解液时的循环寿命。

2. 详细探讨了局部高浓度电解液生成SEI膜的成分,并且解释了SEI膜的作用。

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图文导读

清华大学张强教授 Angew:采用局部高浓度电解液抑制快充电池中石墨负极溶剂共嵌入 图1. 溶液结构的示意图以及分别使用低浓度醚类溶液作为电解液(a)和使用局部高浓度的醚类溶液作为电解液(b)时锂离子嵌入石墨过程的示意图。

如图1a所示,在低浓度醚类电解液(LCE),锂离子被很多醚类溶剂分子包围。当锂离子嵌入石墨时,醚类分子会共同嵌入到石墨的层间。这会引起石墨的剥离,导致比容量衰减、循环稳定性下降。醚类分子与锂离子之间化学作用极强,这使得锂离子难于去溶剂化,并导致共嵌入过程的发生。调整溶剂化层的组成和结构能够有效抑制共嵌入反应的发生。比如大家所熟知的,在碳酸丙烯酯电解液中添加碳酸乙烯酯能够有效防止石墨发生剥离。近期报道的高浓度电解液(HCE)能够调整溶剂化层结构,并且能够生成由阴离子分解而产生的无机成分为主的SEI膜,该SEI膜均一稳定,锂离子电导率较高。但是,这种高浓度电解液具有粘度极高、浸润性较差、离子电导率较低、低温性能不佳、价格昂贵等缺点。采用低极性稀释液并不会溶解锂盐,从而避免了高浓度电解液被稀释,最终得到了局部高浓度电解液(LHCE)。图1.b为LHCE特殊的溶剂化结构。在拥有大量稀释剂的LHCE中,自由的溶剂分子消失,形成接触离子对(CIPs,阴离子与一个锂离子配位)和聚集体(AGGs,阴离子与两个及两个以上锂离子配位)。得益于独特的设计,对于快充锂离子电池而言,LHCE能够提高离子电导率,并且抑制溶剂分子的共嵌入反应。

清华大学张强教授 Angew:采用局部高浓度电解液抑制快充电池中石墨负极溶剂共嵌入 图2. (a) LHCE、HCE、LCE、DME和稀释剂的拉曼光谱。(b) 使用不同溶液作为电解液时,石墨负极首次充放电曲线。

为了探究LHCE溶剂化结构,作者对LHCE、HCE、LCE、DME和稀释剂进行了拉曼光谱测试,如图2.a所示。DME分子在820和847 cm-1处出现明显的振动峰,对应于DME分子中CH2的弯曲振动和C-O的伸缩振动。对比DME溶液、LCE和HCE,随着溶液中盐浓度的提高,810~860 cm-1的峰逐渐减弱,表明自由的DME分子减少。同时,在875 cm-1处出现了一个额外的振动峰,对应于锂离子与DME分子发生配位,并且随着盐浓度的提高,该峰强逐渐增大。LCE中717 cm-1处出现的振动峰表明了自由FSI离子的存在。值得注意的是,除了位于在820~870 cm−1的稀释剂BTFE振动带通过添加BTFE稀释剂获得LHCE显示了与HCE几乎相同的拉曼吸收峰。这证实了CIPs、AGG和锂离子与DME分子溶剂化结构保存良好。BTFE没有在锂离子溶剂化结构中出现。

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图3. (a~f)石墨在不同电解液中经过首次循环后,石墨表面SEI膜组分的XPS表征。在LHCE、HCE和LCE中石墨表面SEI膜的C 1s(a)和F 1s(b)光谱。在LHCE中石墨表面SEI膜的N 1s(c)、O 1s(d)、S 2p(e)和Li 1s(f)光谱。(g) FSI分解的机理。

为了探明在石墨表面生成的SEI膜的成分,作者对在不同电解液中循环一圈后的石墨进行了XPS测试,如图3所示。不同电解液中,石墨表面具有相似的元素特征峰。在所有电解液的C 1s光谱中,含有C-O键的有机化合物含量较低,这表明DME尚未分解,因此在石墨表面检测到的F、N、和S元素来源于阴离子的分解。然而,在F 1s光谱中,由LHCE生成的SEI中LiF的相对含量较高(图3.b),表明溶剂聚集体(AGG)到达石墨表面且阴离子优先分解形成大量的LiF。富含LiF的SEI对提高电极界面的稳定性具有重要价值。398.8 eV处的N 1s峰值最有可能来自FSI不完全分解产生的N–SOx物质,而397.5 eV处的峰值则归因于Li3N物种(图3.c)。O 1s和2p光谱(图3.d和e)中,在531.3 eV和165~170 eV处,也存在明显的S-Ox物质信号。进一步的阴离子分解分别在528.0 eV和161.1 eV产生无机物Li2O和Li2S的峰。此外,在Li 1s光谱中也检测到这些无机物(图3f)。根据上述分析,电解液中FSI阴离子分解的可能机理如图3.g所示。

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图4. 使用LHCE,首次循环至1.12 V时,石墨的TEM图像。(a) 石墨上的无机化合物。(b)石墨表面的SEI膜。

为了进一步确认在LHCE中首次循环至1.12 V时SEI膜的成分,作者用TEM对石墨表面进行了表征,结果表明SEI膜由LiF、Li2O、Li3N、Li2S2O4等组成 (图4a),这与XPS分析结果一致,SEI膜厚度约为2.5 nm。结合XPS和TEM的结果,我们认为在SEI膜形成过程中,与石墨表面相互作用的物质主要是阴离子,而不是稀释剂分子(BTFE)。BTFE不参与锂离子溶剂化结构,并且难以参与SEI膜的生成。在石墨表面初步形成的含有无机成分的SEI膜有利于在锂离子嵌入过程中形成更稳定的电极/电解质界面,抑制溶剂分子的共嵌入

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图5. 经过活化过程后,石墨在不同电解液中的电化学性能。(a) 电流密度为1 C和4 C时的充放电曲线。(b) 倍率性能。(c) 电流密度为4 C时的库伦效率和循环稳定性。(d) 电流密度为0.1 C、温度为-20 ℃时第五圈的充放电曲线。

为了评价石墨在表面生成不同SEI膜后的快充和循环性能,作者对石墨进行了恒流充放电测试。图5.a石墨在使用不同电解液、电流密度为1 C和4 C时的充放电曲线。其中电流密度为1 C时,在0.2 V以下的电压平台对应于LiCx多级结构的连续形成。显然,使用LHCE提供的比容量最高,为322 mA h g-1。然而,当电流密度提高到4 C,使用HCE和RCE测试时,低于0.2 V的电压平台完全消失,而使用LHCE测试时,低于0.2 V的电压平台仍然保留,表明即便在电流密度较高时,LHCE能够提供充足的锂离子。如图5.b所示,使用LHCE的石墨表现出良好的倍率性能,尤其是在电流密度为4 C时,石墨可以提供220 mAh g-1的高比容量,为电流密度是0.2 C (340 mAh g-1)时的64%。然而,使用HCE和RCE时,石墨表现出较差的倍率性能,在电流密度为4 C时仅能提供约50 mAh g-1的比容量。尽管不同电解液在电流密度较低时,石墨提供的可逆容量几乎相同,但当电流密度增加到1 C时,差距变得明显。与HCE相比,使用LHCE的倍率性能显著提高,这是由于LHCE粘度较低且浸润性较好,有效改善了界面反应动力学。使用LHCE时,石墨在电流密度为4 C时具有优异的循环稳定性,即使在200次循环后,仍保持85.5%的容量保持率,平均库仑效率约为99.8%(图5c)。使用RCE时,石墨在电流密度较大时提供容量极低。因此,LHCE抑制溶剂共嵌入有利于锂离子电池的快速充电和长循环性能。即便在低温时,如图5.d所示,使用LHCE能够使得石墨在-20 ℃、电流密度为0.1 C时提供90 mA h g-1的高比容量。而使用HCE和RCE时,石墨在低温下几乎不提供容量。

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总结与展望

作者探讨了LHCE独特的溶剂化结构,该电解液能够充分抑制醚类溶剂共嵌入的行为,展示锂离子电池的快充潜力。阴离子的优先分解生成了一个由无机组分(主要是LiF、Li2O、Li2S、Li3N和Li2S2O4)组成的均一稳定的SEI膜,该SEI膜有利于抑制溶剂的共嵌入,优化锂离子电池的快充性能。使用LHCE时,石墨具有良好的倍率性能(电流密度为0.2 C时提供340 mA h g−1比容量,电流密度为4 C时提供220 mA h g−1比容量),良好的循环稳定性(电流密度为4 C时,经过200次循环后,容量保持率为85.5%)以及优异的低温性能。作者在快充锂离子电池中采用了LHCE,为抑制锂离子电池中溶剂共嵌入提供了一种有效的方法

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文献链接 

Inhibiting Solvent Co‐Intercalation in Graphite Anode by Localized High‐Concentration Electrolyte in Fast‐Charging Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202009738) 

文献链接:  

https://doi.org/10.1002/ANIE.202009738

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