哈工大AM: 动态自适应涂层用于稳定Zn负极

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研究背景

哈工大AM: 动态自适应涂层用于稳定Zn负极

因其高安全性和环保性,锌(Zn)离子电池备受关注。然而,枝晶的产生和死锌在表面的积累会导致电池寿命的急剧下降。通过构建界面保护涂层,可以在一定程度上抑制枝晶的产生。然而,现有的刚性涂层方法,由于Zn沉积的体积变化而不能与Zn保持保形接触,在循环过程中会造成不可逆的断裂。这种界面涂层不足以适应电极的变化,无法提供持续的保护。相反,高质量的动态界面将缓冲表面变化,始终与电极保持接触,并抑制枝晶的生长。因此,合理的界面设计至关重要,有必要构建一个动态的、自适应的保护层,来持续保护Zn负极。

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成果简介

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哈尔滨工业大学范立双、张宇、张乃庆教授团队开发了一种高度自适应的PDMS/TiO2-x涂层,可以动态地适应体积变化,并抑制枝晶的生长,为Zn负极的稳定工作提供了充分的保护。该工作以“Dynamic and Self-adapting interface coating for Stable Zn metal anode”为题发表在Advanced Materials期刊上。

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研究亮点

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1.开发了一种高度自适应的PDMS/TiO2-x涂层,它可以动态适应体积变化,并抑制枝晶生长,以稳定Zn金属表面;

2.证明了富氧空位TiO2-x和PDMS的结合,诱导了Zn2+的快速、均匀转移,优异的机械性能和快速传导为锌负极的稳定工作提供了有效保障。

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图文导读

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图1 (a)涂层及保护机制示意图;(b)不同涂层的红外光谱;(c)偏波数的拉曼光谱;(d)XRD;(e)SEM;(f)高分辨TEM;(g)EPR测氧空位。

动态和自适应界面涂层的组成和作用机制如图1a所示。界面涂层是由类似油灰的聚合物PDMS和具有氧空位的TiO2-x混合制备的,并旋涂在Zn箔的表面。在未受保护的锌箔充放电循环中,表面上会生长出许多枝晶,电池的寿命会急剧下降。然而,涂层的动态和自适应性可以保护电极。它可以均匀地覆盖在金属Zn电极上,并根据界面和电极的体积不断改变其形状。因此,PDMS/TiO2-x可以保护电极的界面,延长电池的使用寿命。为了确认PDMS和PDMS/TiO2-x的化学性质,作者对样品进行了红外光谱和拉曼光谱分析。1340 cm-1的特征峰带来自于B-O振动(图1b)。TiO2-x峰在红外光谱中几乎完全不可见,因为它们比聚合物峰的强度低得多。这可能是由于与TiO2-x相比,聚合物波长的谐振激发。

TiO2-x的拉曼光谱包括144 cm-1的Ti Eg1峰,1410 cm-1处的B-O不对称拉伸振动(图1c)。图1d显示TiO2-x为锐钛型,TiO2-x和PDMS的XRD峰混合后没有位移变化,说明两种材料可以稳定共存。

表面SEM(图1e)显示,涂层均匀地覆盖在Zn表面。TEM表明,TiO2-x的直径约为10 nm,均匀且较小的纳米颗粒有利于在PDMS中均匀分散,且暴露了(001)晶面(图1f)。为了表征TiO2-x的氧空位,采用了电子顺磁共振(EPR)。图1g显示,有一个突出的空位峰,g值为2.003,表明材料中存在大量的氧空位

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图2 (a)B-O键的动态变化过程;(b)PDMS的涂层损失模量和存储模量的流变学实验;(c)PDMS和PDMS/TiO2-x的流变相角;(d)0.5 cm s-1;(e)30 cm s-1快速拉伸的光学照片。

理想的金属/电解质界面涂层应具有一定的动态适应性。粘弹性会使聚合物在固体和液体之间变化。当枝晶快速生长时,涂层的剪切力会增加,粘弹性材料会变成固态,对外力产生滞后反应,动态地释放应力。由于B-O键的动态微交联,材料的模量在应变率的变化下呈现出可逆的流固交替状态(图2a)。这些非共价键将分子链排列成一个结构网络。在低应变速率下,分子链运动的时间相对较长。B-O键有足够的时间断裂,而分子链的纠缠则阻止了分子的形变。因此,PDMS在宏观上具有流动性的特点。

为了进一步研究复合材料的粘弹性能,作者进行了流变学实验。在室温下,用流变仪测量了涂层的损失模量(G”😉和储存模量(G’😉,这分别表征了涂层的粘度和弹性。PDMS/TiO2-x在0.01-100 Hz的频率范围内,在1%的应变下显示出明显的粘弹性行为。当频率较低时(< 0.5 Hz),G”明显大于G’,表明涂层主要以粘性方式表现,其宏观状态更像流体(图2b)。这种在低频率下的类似流体的行为,使保护层即使在循环中体积发生变化也能够动态地适应,并保持与锌的保形接触。随着0.5 Hz以上频率的增加,G’明显大于G”,表明涂层变硬。在频率超过10 Hz时,G’甚至超过G “几乎一个数量级,PDMS/TiO2-x在这个时候显示出更多的弹性固体行为。涂层有趣的粘弹性行为反映了它的固体-流体特性。通过比较,纯PDMS的流变曲线与PDMS/TiO2-x的流变曲线相似,它也显示了粘弹性能。不同的是,粘弹性转变的临界频率较大,这意味着在同一频率范围内的固液转换不如PDMS/TiO2-x敏感。原因是加入TiO2-x后,降低了PDMS的结晶度,微交联更容易呈现动态变化(图2c)。

PDMS/TiO2-x也可以通过人工以不同速率拉伸来定性,如图2d所示如果缓慢拉伸(如0.5 cm s-1),PDMS/TiO2-x具有高度的机械延展性,可以缓慢地拉成直径几十微米的细丝,反映了涂层在低变形率下具有良好的适应性和流动性。然而,如果拉伸速率很快(如30 cm s-1),PDMS/TiO2-x就会在延伸过程中变硬,最终表现出一个尖锐的横截面,反映出其在高应变速率下的刚性(图2e)。当B原子和O原子相互靠近时,断裂的动态B-O键可以重新连接起来。因此,其具有非常好的自我修复特性。

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图3 保护层对抑制枝晶生长的影响。在(a)0.5 mAh cm−2、(b)1 mAh cm−2、(c)3 mAh cm−2 的容量下,经过50个循环后沉积在PDMS/TiO2-x涂层上的锌金属的SEM;在(d)0.5 mAh cm−2、(e)1 mAh cm−2、(f)3 mAh cm−2的容量下,经过100个循环后沉积在PDMS/TiO2-x涂层上的锌金属的SEM;(g)裸锌沉积光学照片;(h)沉积截面的光学照片。

为了解涂层的保护作用,扫描电子显微镜(SEM)用来显示电极表面的微观结构。图3a-3c显示,可以看到锌负极的表面布满了随机的锌片和锌团。一些较大的凸起往往会促进枝晶的形成,导致沉积不均匀。在金属锌沉积后,可以看到动态保形涂层仍然存在。涂层可以动态地适应表面变化,完全覆盖沉积的金属锌(图3d-3e)。

此外,PDMS/TiO2-x涂层镀锌的更直接证据可以从原位光学观察中获得。10分钟电沉积后,在纯锌的表面可以清楚地看到小而松散的锌颗粒,然后逐渐演变成枝晶的形貌(图3g)。相反,在电镀20分钟后,Zn@PDMS/TiO2-x电极和电解质之间的界面依旧保持平坦,没有出现这种枝晶形貌(图3h)。

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图4 (a)TiO2和(b)Zn沿X方向TiO2-x的理论模拟模型和表面吸附能;裸锌表面:(c)离子浓度分布和(d)电流密度分布;加入PDMS/TiO2-x涂层后的电极表面:(e)锌离子浓度和(f)电流密度分布。

如图4a所示,空位和Zn2+之间的关系,通过密度泛函理论计算得到了进一步的补充。通过比较Zn和氧空位在TiO2表面的吸附能,来判断Zn在TiO2表面的吸附。Zn对TiO2-x表面的吸附能很弱,显示出很强的排斥力,有利于锌在涂层下的沉积。计算结果表明,锌在有空位的TiO2表面的吸附能为-0.06 eV,而在无空位的TiO2表面的吸附能为-0.27 eV。结果表明,空位的TiO2-x对Zn2+具有排斥作用,可以使Zn2+更快地通过表面扩散。

作者进一步模拟了不同电极上Zn2+沉积的形态、电流密度和离子分布。为了分析液态电解质/电极的沉积界面的浓度分布,对枝晶顶端和沉积界面的锌的浓度进行了量化。图4c-f显示,在有或没有粘弹性保护层的情况下,Zn表面枝晶的演变。在初始反应阶段,1 M的Zn2+浓度在电池中均匀分布。

图4c和图4e显示了3 min沉积后,电极的界面变化和浓度分布。可以看出,在枝晶的顶端有一个明显而尖锐的浓度梯度,这构成了枝晶的连续生长的驱动力(图4c)。大量的Zn2+集中在枝晶突起的顶端,而在其他部位则相对稀少。界面上的锌浓度分布非常不均匀,这证明在枝晶的演化过程中,锌离子的沉积是不均匀的相反,引入保护层后,表面的Zn2+沉积是均匀的,与没有保护的情况相比,沉积界面的浓度梯度减弱了。图4f显示,添加涂层消除了热点,界面上的电流密度分布变均匀

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图5 电池循环性能测试:(a)不同锌电极的库仑效率;(b)Zn||Ti在1 mA cm-2时的电镀/剥离电压曲线;(c)不同锌电极的库伦效率;(d)不同锌金属负极的电镀/剥离电压曲线;(e)Zn||MnO2电池的长循环性能;(f)第400次循环充放电曲线;(g)循环倍率性能。

由于PDMS/TiO2-x涂层改善了锌的沉积过程,并抑制了枝晶的产生,作者进一步研究了使用PDMS/TiO2-x保护的Zn负极的电池的性能。在0.5 mAh cm-2的条件下,经过450次循环后,Ti@PDMS/TiO2-x库伦效率仍为99.4 %。相反,没有界面涂层的对照实验在100次循环后很快失效(图5a)。此外,Ti@PDMS/TiO2-x||Zn的电压曲线显示了一个平滑的沉积剥离平台,过电位为20 mV。相比之下,裸Zn的容量明显下降,过电位为30 mV(图5b)。高的库仑效率和稳定的循环表明,该涂层在金属锌的高还原性环境中具有良好的耐受性。在实际应用中,电池需要在更恶劣的条件下工作。为了验证涂层的优越性,作者在电流密度为10 mA cm-2的条件下进行了测试。从图5c可以看出,PDMS/TiO2-x涂层可以循环700次,平均库仑效率为99.6%,对称电池可以稳定地循环300 h(图5d)。

此外,受人工界面涂层保护的理想负极,与二氧化锰正极匹配时,应具有良好的性能。图5e显示,在1 C倍率下400次循环后,裸Zn的放电容量为70 mAh g-1。由于明显的循环寿命衰减,库伦效率只有97%。然而,涂有PDMS/TiO2-x的负极的放电容量为179 mAh g-1,库伦效率接近100%。

循环过程中的电压滞后是研究电池可逆性的一个关键指标。如图5f所示,Zn@PDMS/TiO2-x||MnO2电池在1 A g-1时的电压滞后(218.2 mV)远低于Zn||MnO2电池的量(228.5 mV)。而图5g显示,全电池在0.5 C的低倍率下实现了240 mAh g-1的高容量,在2 C的高倍率下仍然保持140 mAh g-1。这些结果表明,PDMS/TiO2-x具有进一步发展和大规模应用的广阔前景。

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总结与展望

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在锌负极表面制备了一种动态的、自适应的界面涂层,具有界面动态适应性和高离子传导性的优点,可以抑制枝晶生长。涂层的动态流动特性均匀地覆盖在负极表面,可以适应沉积和剥离时的体积变化,并与电极界面保持保形接触。此外,在10 mAh cm-2的电流密度下,对称电池具有超过300 h的出色循环稳定性,显示出该涂层用于锌离子电池的巨大潜力。具有动态适应性的人工涂层的引入,将为金属锌和其他电极的保护带来新的启发。

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文献链接

哈工大AM: 动态自适应涂层用于稳定Zn负极

Dynamic and Self-adapting interface coating for Stable Zn metal anode (Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202105133)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105133

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