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湖南大学鲁兵安Angew. Chem.:钾离子电池石墨负极取得突破性进展

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研究背景

湖南大学鲁兵安Angew. Chem.:钾离子电池石墨负极取得突破性进展

由于可再生能源具有间歇性和地域性等特征,大规模储能体系的发展需要大力开发低成本电池材料。由于钾元素的成本相对较低,元素储量丰富,且具有更低的标准电极电位(-2.93 V vs. SHE),钾离子电池有望在大规模储能领域替代锂离子电池。石墨是钾离子电池最有前途的负极材料,这得益于其低电压平台、资源丰富、生态友好、安全性好等优点。然而,当前最大的挑战是,石墨负极在钾离子电池中的循环稳定性远低于其在锂离子电池中的循环稳定性,难以达到实际应用要求的几千圈循环寿命(相当于持续运行几年)。众所周知,由于电解质分解产物参与SEI膜的形成,因此电解质的选取在电池领域大有学问。在传统的低浓度六氟磷酸盐基电解质中,负极SEI主要是源于溶剂的分解,形成富含有机物的SEI。然而,这种SEI膜并不能有效保护负极。因此,需要优化电解液组分,以提高石墨负极的储钾性能。

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成果简介

湖南大学鲁兵安Angew. Chem.:钾离子电池石墨负极取得突破性进展

2019年6月4日,湖南大学鲁兵安教授(通讯作者)和博士生樊令(第一作者)等在Angew. Chem.上发表了标题为Graphite Anode for Potassium Ion Battery with Unprecedented Performance的论文。在这篇文章中,研究人员通过使用高浓度KN(SO2F)2/乙基甲基碳酸酯电解液(KFSI:EMC, 其摩尔比为1:2.5)来提高钾离子电池中石墨负极的循环稳定性。这种高浓度电解液可以在石墨电极上形成富含无机成分的SEI膜,从而提高石墨负极在钾化/脱钾过程稳定性,在2000多圈循环的容量衰减可忽略不计。值得注意的是,当石墨负极的负载量高达28.56 mg cm-2时,钾离子电池达到了7.36 mA h cm-2的高面积容量。此外,基于有机正极和石墨负极的全电池在高浓度KFSI:EMC电解液中也显示出优异的电化学性能和86%的高能量效率。

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研究亮点

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1)利用原位XRD阐明了石墨负极在储钾过程中的相变历程;

2)利用XPS分析了钾离子电池石墨负极在KFP6基电解液与高浓度KFSI基电解液中形成的SEI膜,并阐明了高浓度KFSI基电解液能提高石墨负极循环稳定性的机理。

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图文导读

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图1石墨负极钾性能。

(a)石墨负极在不同电解液中的循环性能,电流倍率为C/3 (1C=279mA g-1)

(b-c)石墨负极在含0.8M KPF6 EC:EMC(体积比为1:1)电解液(b)KFSI:EMC(摩尔比为1:2.5)的高浓度电解液(c)中的充放电曲线。

(d)石墨负极在不同负载量下的循环性能,电流倍率为C/14,采用KFSI基电解液

(e)石墨负极面容量随面负载量的变化。

该工作对钾离子电池石墨负极在两种电解液中的循环稳定性进行了对比。在含0.8M KPF6 的EC:EMC(体积比为1:1)电解液中,钾离子电池经80次循环后,容量迅速衰减。而在含0.8M KPF6 的KFSI:EMC(摩尔比为1:2.5)电解液中,钾离子电池在超过2000圈循环(相当于持续工作17个月)后仍能稳定保持其比容量,其容量衰减可以忽略不计,而库仑效率也有显著的提高。这表明石墨负极在高浓度KFSI基电解液中能形成比传统KPF6基电解液中更稳定的SEI。同时,高浓度KFSI基电解液中,钾离子电池在不同石墨负载量下均表现出优异的循环稳定性能,这对商业应用也至关重要。总之,卓越的循环稳定性和高面积容量预示着石墨负极在钾离子电池中的巨大商业前景,并有望推进高性能钾离子电池的快速发展和钾离子电池的商业化进程。

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图2. 钾离子电池石墨负极的原位XRD。采用高浓度KFSI电解液电流倍率为C/14 

(a) 首圈循环的XRD。 (插图:首圈充放电曲线)

(b)首圈循环中,不同荷电状态下的石墨负极XRD。 

(c)在首圈和第二圈循环中,石墨负极的XRD等高线图和相应的充放电曲线。

尽管石墨负极用于钾离子电池已有多年的历史,但石墨负极的储钾机理仍有待阐明。为此,研究人员使用高浓度KFSI基电解质,C/14的电流倍率进行充放电测试,并用原位XRD研究了石墨负极的储钾机理。钾离子嵌入石墨的过程可分为4个阶段:石墨→KC48 (stage 4)→KC36 (stage 3)→KC24 (stage 2)→KC8 (stage 1),且嵌钾/脱钾过程中,KC8、KC24、KC36和KC48的相变过程具有优异的可逆性。同时阳极/阴极峰之间的极化(约0.12 V)低于大多数钾离子电池负极材料,证实石墨负极在钾离子电池中具有巨大的应用潜力。

湖南大学鲁兵安Angew. Chem.:钾离子电池石墨负极取得突破性进展 图3. 石墨电极使用不同电解质循环5次后的XPS分析

通过XPS分析,可以观察到S 2s、S 2p和N 1s出现了三个新峰,这归结于KFSI盐的分解,并形成无机物含量较高的SEI膜。这种在高电位下形成的SEI膜有利于提高石墨负极在高浓度KFSI基电解液中的循环稳定性能;而在传统的KPF6基电解液中,用XPS能检测到来自石墨负极SEI膜的碳氧单键(C-O)、碳氧键(C=O)和碳氧键(O-C=O)大量存在,这很有可能来自于EC或EMC溶剂的分解。此外,利用XPS也能观测到石墨负极在KPF6基电解液中形成的RO-K键,而RO-K键同样来自有机溶剂分解。这表明在钾离子电池石墨负极表面,KPF6基传统电解液比高浓度KFSI基电解液遭受了更严重的溶剂分解,并形成不利于循环稳定性的SEI膜。

此外,研究人员对钾离子电池石墨负极在高浓度KFSI基电解液(KFSI:EMC, 摩尔比为1:2.5)和低浓度KFSI基电解液(摩尔比为KFSI:EMC)中的电化学行为进行了对比研究。研究发现,使用低浓度KFSI基电解液时,钾离子电池能在C/5下运行100次循环,可逆容量相对较低,其库伦效率与使用KPF6基的传统电解液相比相对较高。这是由于在低浓度KFSI基电解液中,石墨负极SEI分别来自KFSI盐和EMC溶剂分解产生的无机和有机化合物,这导致其库仑效率较高,但可逆容量却较低。这也表明KFSI基电解液的浓度能在较大程度上影响SEI膜的成分及稳定性,即高浓度KFSI基电解液能有效抑制有机溶剂分解。这源自高浓度电解液中特殊的溶剂化结构,在其他电池系统中也有类似的现象。

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4. PTCDA-石墨钾离子全电池。

(a) 全电池示意图。

(b)电流密度为30mA g-1时的循环稳定性。

(c)电流密度为10-60 mA g-1时的倍率性能。

(d)不同电流密度下的充放电曲线。

注:全电池采用经过热处理的二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二酐作为正极活性材料,简记为PTCDA。

在30 mA g-1的电流密度下,基于石墨负极和PTCDA正极的钾离子全电池可提供80 mA h g-1的比容量,50圈循环后的容量保持率为92.9%。电流密度从10 mA  g-1增加到60 mA g-1时,其比容量仅从80 mA h g-1下降到73 mA h g-1,全电池表现出优异的容量保持能力。当电流密度再次恢复到10 mA g-1时,比容量可以恢复到76 mA h g-1。值得一提的是,在10 mA g-1的电流密度下,钾离子全电池的能量效率可以达到86%,表明全电池在可逆储钾过程中表现出低的能量损耗特征。简言之,基于石墨负极和KFSI基高浓度电解液的钾离子电池具有优异的综合性能,这一突破性成果阐明了石墨负极用于钾离子电池的光明前景。

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总结与展望

湖南大学鲁兵安Angew. Chem.:钾离子电池石墨负极取得突破性进展

该工作开发了一种适用于钾离子电池石墨负极的高浓度KFSI基电解液,该电解液有利于高电位下石墨负极SEI膜的形成。这种SEI膜富含无机组分,比传统的富含有机物的SEI更稳定。原位XRD分析表明,石墨负极的嵌钾/脱钾过程具有高度可逆的特征。PTCDA-石墨钾离子全电池的循环寿命超过2000圈,其容量衰减可忽略不计,相当于超过17个月的运行时间,其能量效率高达86%,与商用电池相当。这一工作将促进钾离子电池的快速发展,展示了石墨负极在钾离子电池中巨大的应用潜力。

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原文信息

湖南大学鲁兵安Angew. Chem.:钾离子电池石墨负极取得突破性进展

Graphite Anode for Potassium Ion Battery with Unprecedented Performance. Angew. Chem. 10.1002/ange.201904258

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904258

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Lu 

主编丨张哲旭


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