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陈人杰AM:钠电应用更进一步:钠电电解液及界面

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陈人杰AM:钠电应用更进一步:钠电电解液及界面

【成果简介】

陈人杰AM:钠电应用更进一步:钠电电解液及界面

上回说到,大规模储能怎么选?选择谁?《链接:浙江大学EES钠电精华综述:告诉你,为什么大规模储能选钠电?》,显然钠电是部分科研工作者心中的星星之火,现在这把火点燃了北京理工大学陈人杰教授的热情(通讯)。想要实现钠离子电池的规模应用,仅仅优化正负极材料也是很”干”啊,是时候讨论一下钠电的电解液及固液界面问题了,近日在Advanced Materials上发表文章”Electrolytes and Electrolyte/Electrode Interfaces in SodiumIon Batteries: From Scientifc Research to Practical Application”,详细的总结了钠离子电池电解液(包括固态电解质)的研究进展及发展前景,讨论了优化其与电极的界面稳定性研究情况,另外,这里也介绍了电解液和界面特性研究的先进技术和研究手段,最后对高品质电解液及匹配电极用于下一代SIB进行了展望。

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【背景介绍】

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话说智能设备和电动汽车飞速发展,储能器件功不可没,锂离子电池虽然在便携设备和动力电源市场很受欢迎,但是规模储能聚焦性价比-钠电在这方面更胜一筹。

钠离子电池的电解液类型同锂离子电池类似,包括有机电解液、离子液体(ILs)、水系电解液、无机固态电解质(ISEs)、固态聚合物电解质(SPEs),尽管有机电解液的应用已经比较成熟了,水系电解液、全固态电解液依然有难以替代的优势,未来更有可能出现按需选择的情况而不是一家独大(图1),这里对各类电解液的主要特点和工作机理进行总结,通过组分调控实现电解液功能的优化并提高其与电极的兼容性,从而实现电池更好的循环及安全性。

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Figure 1 具有不同状态(液体和固体)和组分(纯的和混合的)的 SIB 电解质和界面的模型,以及这些电解质和相应界面的主要特性,插图为钠离子在不同电解质中的传输机制

总的来说,液态电解液的流动性更好,其离子电导率比固态电解质高;而固态电解质具有更好的热稳定性和更宽的电压窗口;水系电解液具有高离子电导率,价格低廉且安全性好,但是受工作电压范围的限制能量密度是短板。想要实现工业化应用,有机电解液及水系电解液还需要进一步提高能量密度和循环寿命,离子液体和无机固态电解质能够在高压和高温下工作,也利于电池的制程但是它们的成本比较高,复合不同类型的电解液发挥各自的优势也是一个很实用的方案,比如有机电解液和离子液体可以作为添加剂增强电解质与电极的兼容性。

本文系统的描述了钠离子电解液的表征检测方法,研究进展,优化策略和商业应用展望。注重电极与电解液界面特性,不同的电解液体系具有不同的电化学稳定性及分解产物,因此考虑其与电极的相容性是必要的,这也是实现理想的电化学性能与高安全性的关键。作为一篇有野心的综述,本文志不在于仅仅陈述研究进展,提出SIB电解液工业化应用的路线才是王炸。

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【研究亮点】

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总结各类电解液体系特点与应用优劣势,注重综合考虑电解液与电极的匹配及界面性质问题,如图2,这里用一张思维导图总结了SIB电解液的研究方向及优化策略,指出水系电解液和无机固态电解质有利于提高离子电导率,而相对成熟的有机电解液和离子液体适用于提高混合电解液体系的热稳定性,离子电导率和界面相容性。

提出新型SIB电解液设计的几个小tips:第一,应当展开一系列电解液在不同体系下的实验从而获得更基础的认识,应该采用设计更精细的实验,先进的表征和理论模拟进行机理的研究;第二,需要注意SIB与LIB的区别,更集中的针对SIB电解液中离子传输进行研究,特别是界面性质与电极表面的(锂)钠化合物形成密切相关,表现出不同的离子电导特性和机械强度;第三,SIB 电解质的优化不仅要考虑高电导率和大的钠离子迁移数,还要考虑界面稳定性、热稳定性和经济效益;第四,不同电极表面产生的 SEI 层具有不同的组成和性质,影响了 SIB 的电化学性能和安全性,工业化生产更需要注意电极匹配的问题。

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Figure 2 钠离子电池电解液的研究方向及优化策略

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【图文导读】

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*电解液的几个重要性质:

化学-电化学稳定性:长循环寿命和高安全性的条件之一是避免电解液腐蚀集流体,由于Na与Al不发生合金反应,正负极集流体都可以采用铝箔,从而提高能量密度,降低成本。然而,钠盐中的阴离子及溶剂仍有可能造成铝箔点蚀,通过添加少量NaPF6 (5% wt) 与酰亚胺基电解液促进形成AlF3及AlOxFy保护层能够提高铝箔的稳定性。采用高浓度二氟磺酰胺电解液抑制高电压下的铝箔腐蚀更方便,尽管不能形成AlF3保护层,但是也没有富余溶剂形成溶剂化铝离子,从而避免铝箔的腐蚀。

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Figure 3 SIB 电解液重要性质总结,包括化学-电化学稳定性:a)Al 集流体,b)电解质的 ESWs,c)热稳定性,d)离子电导率,和 e)其他性质(无毒、环保、资源丰富和低成本)

需要指出的是,电池的循环稳定性不仅仅取决于电解液组分,还与电极和电解液界面兼容性有很大的关系,如图3。总的来说,水系电解液的电化学稳定窗口(ESW)因为析氢吸氧反应的存在而受限,无机固态电解质电化学稳定窗口较宽。有机电解液的ESW则取决于组分及浓度,由于钠盐具有类似的电化学稳定性,因此这里溶剂组分是主要的影响因素。提高ESW的一个可行方案就是采用离子液体,聚合物或者无机固态电解质取代有机电解液,另外,通过改变钠盐浓度或提高界面稳定性能够有效的提高液态电解液的ESW。除此之外,液态电解液的电化学稳定性可以通过成膜添加剂(FEC/VC等)提升钝化膜稳定性而得到提高。

热稳定性:通常在相同的电解液溶剂中钠基电解液的熔点要低于锂基电解液,这样钠电的工作温度范围较宽,相应的安全性会随着热稳定性增加而提高。水系电解液和ISEs具有非常好的安全性,有机电解液需要添加EC/PC来提高热稳定性,或者采用不燃的磷酸盐电解质。用离子液体作为溶剂也能够提高热稳定性,同时利于扩宽电解液的工作温度范围。

离子迁移:高的电解液要求具有高的离子电导和低的电子电导,对于液态电解液来说,离子电导率取决于盐的解离程度、溶剂粘度、钠离子数及阴离子。水系电解液具有低的溶剂化能和粘度因此相对来说具有更高的离子电导,而ISEs的离子电导率较低(1*10-4mS/cm)大约是液态电解液的1/10.影响离子电导的因素:1,钠离子与有机溶剂间的溶剂化效应对离子电导率有较大的影响,主要是因为溶解过程是离子传输和发生反应的决速步骤;2,钠盐中的阴-阳离子相互作用,决定了可转移电荷数量及载流子浓度;3,电解液粘度与离子转移能力约成反比,粘度同样影响离子电导率。

其他因素:包括电解液是否环保,产业链是否成熟,价格是否适用于大规模应用及组分毒性等也是需要纳入考虑的。

**电解液的表征方法

结构表征-XRD(X射线衍射)广泛用于SIB电解液的结构表征,尤其是聚合物和无机固态电解质;热稳定性-TGA(热重分析),DSC(差示扫描量热法),通过升温过程检测电解液的分解情况;电化学稳定性-CV(循环伏安法)用于测量电解液的电化学稳定窗口,对于阳极来说还能够通过CV曲线分析出SEI成膜副反应的发生;电化学特性-EIS(电化学阻抗谱)可以计算出一定温度下的钠离子扩散系数和离子电导率;除了这些常规的测试方法外,SS-NMR,原位ND等也用于研究固态电解质中的离子扩散过程。固态电解质的表征手段可以用于液态电解液,需要介绍一下的是FTIR可以用于液态电解液中的组分检测,另外为了研究电解液的化学和电化学反应,原位气相色谱和质谱分析分析用于监控循环过程中电解液的稳定性,电解液的表征方法总结见图4。

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Figure 4 电解液(液态、聚合物和固态)和 SIB 界面的研究方法总结。本总结涉及电极和电解质 (SEI flm) 之间以及电极和集流体(Al 腐蚀)之间的界面

SEI膜的检测:可视化检测如SEM常用于观察SEI膜表面形貌和厚度,采用聚焦离子束(FIB)可以用于电极截面EDX mapping,AFM能够用于检测SEI膜强度和机械性能。监控SEI膜的形成及演变采用XPS是比较好的,匹配氩离子刻蚀技术可以在非均匀成膜的SEI膜不同深度取样,另外SS-NMR、FTIR和拉曼光谱也用于SEI的组分研究。理论模拟也用于SEI膜的形成及性质研究,如蒙特卡罗模拟(MC)及分子动力学模拟(MD)能够在较大的尺寸范围内模拟SEI膜形成的多组分化学反应。

***钠盐

钠盐是SIB电解液的主要成分,直接决定电解液的电化学特性,为了提高离子电导率同时降低副反应,在选择钠盐的时候应当考虑以下因素:1.钠盐在溶剂中应具有高溶解度从而决定电解液中的载流子数量;2.钠盐的氧化还原电位对ESW有决定的作用;3.钠盐中的阴/阳离子化学惰性会影响隔膜、溶剂、电极和集流体;4.钠盐的热稳定性会直接关系到电池的安全性;5.最好选择价廉低毒的材料利于大规模生产。表1例举出一些钠盐及他们的锂化性质,其中高氯酸钠(NaClO4)因为离子转移快、兼容性好价格较低而广泛的用于电极测试。NaPF6也是常用的钠盐,其在PC基电解液中具有很高的电导率,但是它有毒而且价高且分解温度较低,在单一电解液溶剂中溶解度不高,因此溶剂中需添加EC配合使用以提高其溶解度。含氟钠盐尽管具有毒性但是能够有效的提高电导率和安全性,如新型钠盐NaDFOB,具有更多非定域电子且钠离子和阴离子间键弱,从而具有更好的导电性,与多种溶剂兼容能够显著提高电化学性能。

Table 1钠盐锂化性质总结

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****电解液及性质

有机电解液:有机电解液的优点1.具有高介电常数有利于钠盐的解离;2.粘度低利于钠离子迁移;3.确定的电压窗口内具有化学及电化学稳定性;4.能够在电极表面形成较为稳定的钝化膜层;5.适合于商业化应用。碳酸脂类电解液:包括常用的环状溶剂EC、VC、PC及BC和链状溶剂DMC、EMC及DEC,考虑到对电解液的需求通常会复合使用(图5)。钠离子与复合溶剂的相互作用主要是静电作用,包括静电能((ΔEele),交换能(ΔEex),极化能(ΔEpol)和色散作用能(ΔEdisp)。DFT方法研究酯类电解液及添加剂的还原机理表明,EC、VC和PC的单电子还原反应初步生成ROCO2Na,形成的SEI膜不够稳定可能会引起电极失效,而添加FEC则不论单双电子反应都会优先得到NaF。众多钠盐和溶剂的匹配中,EC:PC溶剂配合NaPF6或NAClO4是效果最好的,EC溶剂能有效提高盐的溶解度和离子电导率,因此在钠基电解液中获得广泛的应用。

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Figure 5  a)Na 离子与碳酸盐溶剂相互作用的优化结构,包括环状溶剂(EC、VC、PC 和 BC)、非环状溶剂(DMC、EMC 和 DEC)以及 EC:PC、EC:DMC、EC:EMC 和 EC:DEC 的二元混合物;b、c)EC (b) FEC (c) 还原分解机理图;d)钠-金属电极+ FEC 添加剂的界面优化效果和循环性能;e)1M NaClO4 溶于EC:PC 电解液条件下的硬碳电极 SEM 图和相应的循环性能f)PB 电极的 SEM 图和其在1M NaPF6 溶于EC:PC:FEC= 49:49:2电解液环境中的倍率性能

电极材料的电化学性能受到电解液组分的影响,一个原因就是电极表面形成的SEI膜性质不同,添加FEC等成膜添加剂能够有效的促进电极表面SEI膜形成从而提高电池的循环性能,为提高钠离子电池的性能,成膜添加剂和阻燃添加剂等都是使用非常广泛的。

醚类电解液:醚类电解液具有不易燃,溶剂化钠离子共插层效应及离子电导率高的特点。溶剂化钠离子能够共插层与石墨层间,从而提高容量和稳定性,另外,醚类电解液很难分解,这样在石墨表面的SEI膜层薄而利于溶剂共插层反应,因此采用醚类电解液能够提高循环首效。醚类电解液用于石墨电极的插层机理及性能表现如图6。

值得一提的是,醚类电解液用在钠离子电池硫族化物阳极中效果较好,主要原因是1,多硫化钠能够存在于醚类电解液中,而在碳酸脂类电解液中会部分溶解;2,醚类电解液利于钠离子的快速迁移且具有高的电子电导率从而降低不可逆容量损失并提高首效;3,醚类电解液中钠沉积得到的界面更稳定,具有更低的过电位。

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Figure 6  a)NaPF6、NaClO4 和 NaCF3SO3 盐分别溶于 TEGDME、DEGDME 和 DME 溶剂中匹配石墨阳极的电化学性能;b)使用碳酸脂类电解液和醚类电解液时天然石墨中钠离子插层机理;c)ZnS 纳米球分别在碳酸脂类电解液和醚类电解液中钠离子嵌入/脱嵌过程期间的演变;d)PB 和 CNT 电极在MFE/DEC/FEC混合电解液及对照电解液中的 CV 曲线,插图表示醚类电解液和金属钠的化学相容性

离子液体:离子液体,也叫室温熔盐,能够独立的选择其中的阴离子和阳离子来匹配不同的需求(调节粘度,离子电导率,分解温度,熔点及密度),因为具有非常好的热稳定性,不易挥发且电化学窗口宽(~6V)而用做钠离子电池电解液。除此之外,离子液体作为电解液能够获得较好的界面及隔膜浸润性,但是它的粘度高离子电导率较低。大部分离子液体的组分包括-咪唑、吡咯烷铵和铵盐为阳离子,四氟硼酸盐 (BF4)、双(呋喃甲磺酰基)酰亚胺 (FSI)、三(呋喃甲磺酰基)酰亚胺 (TFSI) 和高氯酸铁 (FeCl4) 为阴离子(图7)。

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Figure 7  a)由各种阳离子和阴离子以及不同的钠盐组成的代表性 IL 电解液;b、c、d)已报道的IL:粘度 (b)、离子电导率 (c) 和起始降解温度 (d) 的比较;e)三种 IL 作为电解液的工作温度比较,以这些电解液的离子电导率作为判断电化学性能的标准

水系电解液:水系电解液具有成本低,离子电导率高和安全性高的特点,典型的水系电解液将钠盐溶于去离子水中即可,溶盐的浓度对电解液的离子电导率和电池的倍率性能有重要的影响,另外,因为易发生析氢吸氧反应而电化学窗口较窄。总的来说,钠离子在水系电解液中的嵌入反应可以分为3个步骤(图8):1,在电极表面发生氧化反应,伴随快速的单电子转移;2,静电效应吸附溶液中的阴离子;3,钠离子和阳离子在电极表面以非电化学反应的方式析出。水系电解液的性能同样可以通过添加合适的添加剂提高,如采用VC可以在电极表面形成保护膜防止O2进入从而抑制副反应。

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Figure 8 水系电解液的研究进展a)铅电极中的储钠过程;b)水系电解液中 NTP 电极上的界面反应;c)溶剂化效应示意图

固态电解质:传统电解液用于钠电已经有比较长的历史了,但是想大规模的应用安全性还是需要进一步提高,具有优异热稳定性、不易燃、高机械强度和宽ESW的固态电解质能够解决这个问题。固态电解质通常分为SPEs及ISEs,表2是钠电中SPEs的锂化性质,SPEs包括聚合物载体及一系列钠盐,表3中列举了五类ISEs的性质,包括:硫化物、钠β-氧化铝、钠超离子导体、氢化物及其他类型ISES。

Table 2 用于钠离子电池的SPES 锂化性质

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Table 3 钠离子电池中各类ISES的锂化性质

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固体聚合物电解质:通常,固体聚合物电解质包括液体增塑剂、有机溶剂和固定在聚合物基质中的盐溶液。与传统的液体和 ISES 相比,SPES 具有结构稳定性和液体的扩散性。SPEs 中的液体促进了离子传输过程,而聚合物基质提供了机械强度和加工性。然而,快速钠离子传输介质的损失和较差的界面相容性对 SPES 的性能有负面影响,使用高粘度溶剂是防止性能降低的有效解决方案。SPES 中常用的溶剂是 PC、EC 和 Ils,不同的SPES电镜图如图9所示。

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Figure 9 不同聚合物基及制备方法得到的SPES的SEM图

无机固态电解质:开发无机固体电解质的主要目的是解决安全问题和提高能量密度。虽然 SIB 离子的固体电解质已经研究了许多年,但仍然存在 问题,例如界面相容性、Na 离子转移能垒高和加工难度。必须克服这些问题才能实现大规模应用。因此,人们对ISES进行了进一步的研究。无极固态电解质中的硫化物不仅因为其具有高的离子电导、优良的机械强度,还因为它的晶界阻抗低,典型的硫化物ISES如Na3PS4等的晶体结构如图10。

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Figure 10 a)立方 Na3PS4、四方 Na3SbS4、立方Na3PS4-C6Na4SiS4、立方 Na3PSe4 和四方 Na3P0.62As0.38S4 晶体结构模型(按离子电导率升序排列);b)原始 Na3PS4 和 Na3+xMxP1-xS4中 Na 离子的电子跃迁能量。c)DFT 计算得到的稳态结构 Na3P0.5As0.5S4的拉力常数 (SFC)。d)典型硫化物电解质的 Arrhenius 电导率图

钠β-氧化铝:氧化铝由于具有层状结构和开放通道,Na 离子很容易通过和迁移,因此被用作Na 离子导体。钠β-氧化铝有两种主要的晶体结构,即 Na–β-Al2O3 和 Na–β″-Al2O3,晶体结构如图11。

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Figure 11  a)Naβ-Al2O3 和 Naβ- Al2O3 晶体结构示意图;b)AAl (VI) /AAl (IV) 的值与β''在β- Al2O3中的含量;c)不同 MgO 掺杂量样品的β″相含量;d)不同MgO掺杂量样品的结合强度;f),(e) ZrO2-TiO2掺杂的Al2O3 样品SEM图

钠超离子导体:NASICON 与 AnM2 (XO4) 3(M 过渡金属;X= Si 4+、P5+、S6+、Mo6+ 等)具有类似的组成。这类材料由于具有多样的组成和优异的性能,被用作钠离子电池固体电解质。典型 NASICON 结构如Na3Zr2Si2PO12 ,如图12所示。

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Figure 12  a)单斜 Na3Zr2Si2PO12 结构中四种不同类型Na传导通路瓶颈;b)Na3+xSc2 (SiO4) x (PO4) 3-x 在不同温度下的电导率;c)Na1.3Ti1.7Al0.3 (PO4) 3 陶瓷材料的电容在不同煅烧温度下的频率依赖性;d)室温下 NVP/ NASICON/ NVP 固态电池的阻抗谱e)和 f)Pt|Na3xV2-xZrx (PO4) 3 |Pt 电池的横截面 SEM-EDS 示意图及图像(第一次充电后)

混合电解质:新型混合电解质具有优良的物理化学和电化学性质,具有多种 Na 离子传递介质,兼有上述电解质的优点。其中,最具代表性的是有机和 IL 混合电解质,它既提供了高 Na 离子迁移速率,优越的安全性和界面稳定性。杂化电解质的性能通常是通过各种前体之间的协同或抑制作用来控制,而不是简单的优势叠加。因此,应进行进一步的实验和理论研究以改善混合电解质。如 有机溶剂电导率高但是机械性能差且热稳定性不好,而离子液体安全性高,离子电导率低,因此复合有机溶剂配离子液体能够平衡热稳定性及电化学性能;SPES 具有柔韧性和弹性,具有极好的尺寸稳定性,然而,由于 SPES 的离子迁移速率和离子迁移数低,常用有机溶剂和离子液体来提高其电化学性能,在电极表面涂抹离子液体作为流动媒介(图13)填充与固-固界面之间,这样解决界面间动力学问题;通过有序结构实现将有机电解液、固态陶瓷电解质和水性电解液作为三元电解液的创新思路,如图 13,这种具有可更换阴极结构的混合电解质电池使用海水作为阴极,使用非水电解质作为阳极。NASICON 陶瓷阻断了两种液体电解质之间的直接接触,但允许 Na 离子快速迁移。在此体系中,阳极的使用扩展了截止电压的下限,此外,该电解质具有较高的离子电导率和较低的成本。

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Figure 13 典型混合电解质复合结构示意图

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【总结与展望】

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SIB因为与LIB具有相似的性能和较低成本可以部分替代LIB, SIB也可以使用一系列稳定、高效且环境友好的电极材料,但需要指出的是我们仍需要对电解质进行更多的研究,一个利于SIB商业化的策略是同时对电极和电解质的协同开发,这几类电解质及其混合产品应当同时研究以满足不同的需求,不断的优化升级实现长期目标,SIB电解液的开发是基础研究及商业应用的动力,当然电极的匹配和界面特性也是不能忽略的,这对科研人员的综合能力和研究广度提出了更高的要求,加油吧,骚年~

【文献链接】

Electrolytes and Electrolyte/Electrode Interfaces in Sodium‐Ion Batteries: From Scientific Research to Practical Application Advanced Materials ( IF 21.95 ) Pub Date : 2019-03-28 , DOI: 10.1002/adma.201808393

Yongxin Huang; Luzi Zhao; Li Li; Man Xie; Feng Wu; Renjie Chen

原文链接 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808393

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张大好看

主编丨张哲旭


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