电化学循环过程中，层状过渡金属氧化物正极（LiNiyMnzCo1-y-zO2(NMC)）过渡金属（TM）离子的迁移和氧空位的形成，引发了电池容量的衰减。研究表明，TM离子可以被还原到较低的价态，并进一步溶解到电解质中。TM离子还原通常伴随着氧损失和锂消耗，这共同导致表面重建，这是已知的重要界面降解机制。另一方面，由于氧迁移的大动能势垒（2.4 eV），氧损失在动力学上很难，体相与表面层相比相对稳定，但也反复观察到晶粒内部的晶格相变，这被认为会导致性能下降。尽管体相和表面区域的结构退化似乎相似，但有和没有氧空位的详细转变过程可能会有显著差异。
近日，湖南大学胡望宇教授、北京工业大学闫鹏飞教授和美国密歇根大学Fei Gao教授在Nano Lett.上发表了题为“Unraveling TM Migration Mechanisms in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2by Modeling and Experimental Studies”的论文。
本文为了了解体相和表面区域的降解机制，设计了两种模型，一种没有空位，另一种有空位，以探索体相和表面区域相变过程的详细机理。研究表明，体相模型中TM/Li交换是TM迁移的主要形式。对于存在氧空位的表面区域，通过取代锂空位（TMsub)解释了表面区域中经常观察到的TM偏析现象。正如实验观察和计算所证明的那样，与Co和Mn相比，Ni在体相和表面区更容易迁移，突出了Ni在稳定层状正极方面的关键作用。此外，一旦TM离子迁移到Li层中，TM离子更容易沿着Li层扩散，以形成富含TM的表面层。结合第一性原理模拟和原子级分辨率成像技术，系统地研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)层状材料中TM离子迁移行为和氧空位的作用。
（1）理论与实验结合，设计两种模型以探索体相和表面区域相变过程的详细机理；
（2）不同锂化程度下，Ni/Li交换比Co/Li和Mn/Li交换更容易，说明了Li/Ni混排是主要的体现形式；
（3）氧空位可以显著促进表面区域中的TM迁移，稳定层状结构的关键是阻止氧空位的形成。
1.TM离子的可能迁移机制
基于第一性原理计算，完全锂化的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(100% Li)电池和部分脱锂的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（67% Li)电池分别代表锂化和脱锂的NMC333。在体相中，TM离子迁移的可能途径仅限于TM/Li交换和TM/Li空位交换（TM/VLi）。在完全锂化状态下，TM/Li交换是唯一可能的途径，如图1a所示。在脱锂状态下，TM可以与Li和Li空位交换。作者考虑了三个具有代表性示例，如图1b-d所示。图1b显示了在脱锂态Li与TM交换。图1c所示，显示了在脱锂态Li空位与TM交换。图1d表示在较高浓度的Li空位下的TM/VLi交换。图1e为基于TM/Li和TM/VLi模型的计算结果。
在完全锂化状态下，Ni/Li、Co/Li和Mn/Li交换的形成能分别为0.53、1.38和1.91 eV，如图1e中的黑线所示，表明Ni/Li交换比Co/Li和Mn/Li交换更容易。在脱锂状态下，Ni/Li、Co/Li 和 Mn/Li交换的形成能分别为0.88，1.43和1.87 eV，如红线所示，进一步验证了Ni/Li层间混排是主要的体现形式。
图1 （a，b）在完全锂化(100% Li)和脱锂 (67% Li)情况下，TM离子与Li+的交换（TM/Li）；（c）在脱锂情况下（67% Li），TM离子与VLi的交换（TM/VLi ）；（d）考虑到附近有一个额外的Li空位（VLinear），以研究了锂空位浓度的影响（TM/VLi+VLinear）；（e）计算的四种缺陷形成能。
2.NMC333层状正极的原子分辨率STEM-EELS
如图2所示，高角度环形暗场（HAADF）图像显示，即使在循环后，体相仍保持良好有序的层状结构。在原始NMC333中，Mn、Co和Ni元素映射具有明确的分层结构（图2a）。循环后的元素映射显示，Mn和Co仍然具有良好的层状结构（图2b)。相比之下，Ni元素映射层状结构不明显，表明电化学循环后严重的Li/Ni层间混排，即与Co和Mn相比，Ni更容易迁移到Li层中，从而促进TM/Li在晶粒中的混排。
图2 （a）在原始NMC333中，所有的Mn，Co和Ni元素映射都显示了一个明确的层状结构；（b）在循环后NMC333中，Mn和Co元素映射显示出明显的层状结构，而Ni元素映射层状结构不明显，表明电化学循环后严重的Li/Ni层间混排。
3.含有氧空位的表面区域可能的降解机制
与仅研究锂空位的体相相比，本文同时考虑了表面区域中的锂空位和氧空位。因此，TM迁移有额外的四种情况，如图3a-d所示。图3a是完全锂化的情况，其中仅考虑氧空位，只研究了TM/Li交换（表示为VO_TM/Li）。图3b-d给出了脱锂的情况，其中考虑了附近具有氧空位的TM/VLi交换（VO_TM/VLi），TM取代附近没有氧空位的Li空位（TMsub）和附近有氧空位的Li空位 (VO_TMsub）。
在形成能的基础上，结果表明VO_TMsub是表面区域中TM迁移的主要形式，即使TMsub的形成能略高。因此，氧空位可以显著促进表面区域中的TM迁移，从而进一步导致偏析。结果表明，稳定层状结构的关键是阻止氧空位的形成。
图3 含氧空位表面区域的可能降解机制。(a)附近有氧空位（VO_TM/Li）时，在100%Li时，TM离子与锂离子进行交换；（b）在脱锂状态下（67% Li），锂空位与TM离子交换（VO_TM/VLi）；（c）一个额外的TM离子占据一个附近没有氧空位的锂空位（TMsub）；（d）额外的TM离子占据附近具有氧空位的锂空位（VO_TMsub）；（e）上述四种缺陷的形成能。
4.循环后NMC333颗粒表面相变层的STEM-HAADF图像
实验上，由于TM离子迁移，STEM-HAADF成像被用于揭示表面重构层。图4显示了循环后NMC333颗粒上表面重构层的典型图像。在低放大倍数下，颗粒表面显示出明亮的对比度，这是由于TM离子聚集。晶格图像显示，表面重建层的厚度为几纳米，如图4b中的粉色虚线所示，其下一层也被观察到经历了严重的阳离子混排。
如图4c所示，许多明亮的原子位于Li层，表明TM阳离子迁移到Li层，其层间混排也将（0003）面间距降低到0.45nm。减小的层间距会导致锂离子迁移缓慢。表面重构层晶格参数的变化，也导致了表面重构层位错的形成（图4d）。
图4 （a）低倍率图像显示表面重构层(SRL)；（b）晶格图像；（c）STEM-HAADF图像显示循环后的层间混排；（d）表面相变引起的晶格位错，表明在电化学循环过程中大量TM阳离子迁移到锂层中。
5.TM阳离子迁移的动力学
为了进一步了解TM阳离子迁移的动力学，计算了Ni、Co和Mn的扩散能垒。如图5a所示，扩散路径遵循Oct-Tet-Oct路径，即TM层中的八面体（Oct）位点通过附近的中间四面体（Tet）位点，到达Li层中附近的Oct位点。根据计算表明（图5a），从TM层移出的TM离子的扩散能垒遵循Ni<Co<Mn的顺序，这表明Ni在动力学上更容易迁移到Li层中。
图5c显示了面内扩散的情况，它也遵循Oct-Tet-Oct路径，Ni离子优先于Co离子和Mn离子迁移，一旦Ni阳离子迁移到Li层，它们就可以沿着Li通道扩散，从而形成富含Ni的表面层。此外，扩散系数计算显示，TM离子的扩散时间随着温度的增加而逐渐减少，而扩散系数则逐渐增加。
图5 TM离子的跨层（a，b）和面内扩散（c，d）。（a，c）显示了扩散能垒；（b，d）显示了扩散系数。
本文结合第一性原理和TEM表征，系统理解了NMC333的体相和表面区域的TM迁移机制。对于只考虑锂空位的体相模型，计算表明，与TM/VLi交换相比，TM/Li交换是一个有利的能量路径。对于同时考虑锂空位和氧空位的表面模型，计算表明，TM离子迁移更倾向于TMsub，从而导致TM在表面分离。在这三种TM阳离子中，Ni可以更容易地在体相和表面区域迁移，且已通过透射电镜验证。此外，一旦TM离子迁移到Li层，TM离子就更容易沿着Li层扩散，形成TM-rich表面层。目前的研究强调了氧空位在表面区域降解中的作用，并且预测的机制推进了目前先进正极材料设计，从而实现更高的结构稳定性和优异的性能。
Unraveling TM Migration Mechanisms in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2by Modeling and Experimental Studies (Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01985)
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01985
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