Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制
研究背景

电化学循环过程中,层状过渡金属氧化物正极(LiNiyMnzCo1-y-zO2(NMC))过渡金属(TM)离子的迁移和氧空位的形成,引发了电池容量的衰减。研究表明,TM离子可以被还原到较低的价态,并进一步溶解到电解质中。TM离子还原通常伴随着氧损失和锂消耗,这共同导致表面重建,这是已知的重要界面降解机制。另一方面,由于氧迁移的大动能势垒(2.4 eV),氧损失在动力学上很难,体相与表面层相比相对稳定,但也反复观察到晶粒内部的晶格相变,这被认为会导致性能下降。尽管体相和表面区域的结构退化似乎相似,但有和没有氧空位的详细转变过程可能会有显著差异。

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制
成果简介

近日,湖南大学胡望宇教授、北京工业大学闫鹏飞教授和美国密歇根大学Fei Gao教授Nano Lett.上发表了题为“Unraveling TM Migration Mechanisms in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2by Modeling and Experimental Studies”的论文。

文为了了解体相和表面区域的降解机制,设计了两种模型,一种没有空位,另一种有空位,以探索体相和表面区域相变过程的详细机理。研究表明,体相模型中TM/Li交换是TM迁移的主要形式。对于存在氧空位的表面区域,通过取代锂空位(TMsub)解释了表面区域中经常观察到的TM偏析现象。正如实验观察和计算所证明的那样,与Co和Mn相比,Ni在体相和表面区更容易迁移,突出了Ni在稳定层状正极方面的关键作用。此外,一旦TM离子迁移到Li层中,TM离子更容易沿着Li层扩散,以形成富含TM的表面层。结合第一性原理模拟和原子级分辨率成像技术,系统地研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)层状材料中TM离子迁移行为和氧空位的作用

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制
研究亮点

(1)理论与实验结合,设计两种模型以探索体相和表面区域相变过程的详细机理;

(2)不同锂化程度下,Ni/Li交换比Co/Li和Mn/Li交换更容易,说明Li/Ni混排主要的体现形式;

(3)氧空位可以显著促进表面区域中的TM迁移,稳定层状结构的关键是阻止氧空位的形成

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图文导读

1.TM离子的可能迁移机制

基于第一性原理计算,完全锂化的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(100% Li)电池和部分脱锂的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(67% Li)电池分别代表锂化和脱锂的NMC333。在体相中,TM离子迁移的可能途径仅限于TM/Li交换和TM/Li空位交换(TM/VLi)。在完全锂化状态下,TM/Li交换是唯一可能的途径,如图1a所示。在脱锂状态下,TM可以与Li和Li空位交换。作者考虑了三个具有代表性示例,如图1b-d所示。图1b显示了在脱锂态Li与TM交换。图1c所示,显示了在脱锂态Li空位与TM交换。图1d表示在较高浓度的Li空位下的TM/VLi交换。图1e为基于TM/Li和TM/VLi模型的计算结果。

在完全锂化状态下,Ni/Li、Co/Li和Mn/Li交换的形成能分别为0.53、1.38和1.91 eV,如图1e中的黑线所示,表明Ni/Li交换比Co/Li和Mn/Li交换更容易。在脱锂状态下,Ni/Li、Co/Li 和 Mn/Li交换的形成能分别为0.88,1.43和1.87 eV,如红线所示,进一步验证了Ni/Li层间混排主要的体现形式

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制 图1 a,b)在完全锂化(100% Li)和脱锂 (67% Li)情况下,TM离子与Li+的交换(TM/Li);(c)在脱锂情况下(67% Li),TM离子与VLi的交换(TM/VLi );(d)考虑到附近有一个额外的Li空位(VLinear),以研究了锂空位浓度的影响(TM/VLi+VLinear);(e)计算的四种缺陷形成能。

2.NMC333层状正极的原子分辨率STEM-EELS

如图2所示,高角度环形暗场(HAADF)图像显示,即使在循环后,体相仍保持良好有序的层状结构。在原始NMC333中,Mn、Co和Ni元素映射具有明确的分层结构(图2a)。循环的元素映射显示Mn和Co仍然具有良好的层状结构(图2b)。相比之下Ni元素映射层状结构不明显,表明电化学循环后严重的Li/Ni层间混排,即与Co和Mn相比,Ni更容易迁移到Li层中,从而促进TM/Li在晶粒中的混排。

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制 图2 (a)在原始NMC333中,所有的Mn,Co和Ni元素映射都显示了一个明确的层状结构;(b)在循环后NMC333中,Mn和Co元素映射显示出明显的层状结构,而Ni元素映射层状结构不明显,表明电化学循环后严重的Li/Ni层间混排。

3.含有氧空位的表面区域可能的降解机制

与仅研究锂空位的体相相比,本文同时考虑了表面区域中的锂空位和氧空位。因此,TM迁移有额外的四种情况,如图3a-d所示。图3a是完全锂化的情况,其中仅考虑氧空位,只研究了TM/Li交换(表示为VO_TM/Li)。图3b-d给出了脱锂的情况,其中考虑了附近具有氧空位的TM/VLi交换(VO_TM/VLi),TM取代附近没有氧空位的Li空位(TMsub)和附近有氧空位的Li空位 (VO_TMsub)。

在形成能的基础上,结果表明VO_TMsub是表面区域中TM迁移的主要形式,即使TMsub的形成能略高。因此,氧空位可以显著促进表面区域中的TM迁移,从而进一步导致偏析。结果表明,稳定层状结构的关键是阻止氧空位的形成。

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制 图3 含氧空位表面区域的可能降解机制。(a)附近有氧空位(VO_TM/Li)时,在100%Li时,TM离子与锂离子进行交换;(b)在脱锂状态下(67% Li),锂空位与TM离子交换(VO_TM/VLi);(c)一个额外的TM离子占据一个附近没有氧空位的锂空位(TMsub);(d)额外的TM离子占据附近具有氧空位的锂空位(VO_TMsub);(e)上述四种缺陷的形成能。

4.循环后NMC333颗粒表面相变层的STEM-HAADF图像

实验上,由于TM离子迁移,STEM-HAADF成像被用于揭示表面重构层。图4显示了循环后NMC333颗粒上表面重构层的典型图像。在低放大倍数下,颗粒表面显示出明亮的对比度,这是由于TM离子聚集。晶格图像显示,表面重建层的厚度为几纳米,如图4b中的粉色虚线所示,其下一层也被观察到经历了严重的阳离子混排。

如图4c所示,许多明亮的原子位于Li层,表明TM阳离子迁移到Li层,其层间混排也将(0003)面间距降低到0.45nm。减小的层间距会导致锂离子迁移缓慢。表面重构层晶格参数的变化,也导致了表面重构层位错的形成(图4d)。

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制 图4 (a)低倍率图像显示表面重构层(SRL);(b)晶格图像;(c)STEM-HAADF图像显示循环后的层间混排;(d)表面相变引起的晶格位错,表明在电化学循环过程中大量TM阳离子迁移到锂层中。

5.TM阳离子迁移的动力学

为了进一步了解TM阳离子迁移的动力学,计算了NiCo和Mn的扩散能垒。如图5a所示,扩散路径遵循Oct-Tet-Oct路径,即TM层中的八面体(Oct)位点通过附近的中间四面体(Tet)位点,到达Li层中附近的Oct位点。根据计算表明(图5a),从TM层移出的TM离子的扩散能垒遵循Ni<Co<Mn的顺序,这表明Ni在动力学上更容易迁移到Li层中

图5c显示了面内扩散的情况,它也遵循Oct-Tet-Oct路径,Ni离子优先于Co离子和Mn离子迁移,一旦Ni阳离子迁移到Li层,它们就可以沿着Li通道扩散,从而形成富含Ni的表面层。此外,扩散系数计算显示,TM离子的扩散时间随着温度的增加而逐渐减少,而扩散系数则逐渐增加

Nano Lett.:NMC正极中的过渡金属迁移机制 图5 TM离子的跨层(a,b)和面内扩散(c,d)。(a,c)显示了扩散能垒;(b,d)显示了扩散系数。

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总结与展望

本文结合第一性原理和TEM表征,系统理解了NMC333的体相和表面区域的TM迁移机制。对于只考虑锂空位的体相模型,计算表明,与TM/VLi交换相比,TM/Li交换是一个有利的能量路径。对于同时考虑锂空位和氧空位的表面模型,计算表明,TM离子迁移更倾向于TMsub,从而导致TM在表面分离。在这三种TM阳离子中,Ni可以更容易地在体相和表面区域迁移,且已通过透射电镜验证。此外,一旦TM离子迁移到Li层,TM离子就更容易沿着Li层扩散,形成TM-rich表面层。目前的研究强调了氧空位在表面区域降解中的作用,并且预测的机制推进了目前先进正极材料设计,从而实现更高的结构稳定性和优异的性能。

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文献链接

Unraveling TM Migration Mechanisms in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2by Modeling and Experimental Studies (Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01985)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01985

 

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