EES: 锌空气电池双功能电催化剂的掺杂应变控制

通讯作者：Meng Gu, Yuanyue Liu, Zhenxing Feng, and Yang Yang

通讯单位：南方科技大学，德克萨斯大学奥斯汀分校，俄勒冈州立大学，中佛罗里达大学

研究背景

由晶格失配引起的晶体中局部原子排列的变化，可以在许多方面有效地调节锌空气电池(ZABs)电催化剂的性能，这主要是由于电子结构的变化影响了氧还原和析出反应(ORR和OER)中氧的吸附。然而，由结构不稳定引起的应变松弛，如溶解和破坏，导致ORR/OER的耐久性不足。因此，本工作提出了一种掺杂策略来调节相变，使用低量的铜(Cu)作为掺杂剂，形成自支撑的氟化钴-硫化物(CoFS)纳米多孔膜，并表现出优异的ORR/OER性能。对Cu-CoFS的研究有助于揭示局部应变在调节催化剂电子结构中的作用，来建立应变电催化剂的结构-性能关系。

成果简介

近日，南方科技大学Meng Gu、德克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu、俄勒冈州立大学Zhenxing Feng和中佛罗里达大学Yang Yang教授团队用低量的铜(Cu)作为掺杂剂，制备自支撑的氟化钴-硫化物(CoFS)纳米多孔膜，可在苛刻的条件下保持纳米结构的结构完整性，实现了ZABs的长周期稳定循环，且研究了应变、电子结构和催化活性之间的构效关系。该工作以“Doping-modulated Strain Control of Bifunctional Electrocatalysis for Rechargeable Zinc-air Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究亮点

（1）提出了一种掺杂策略来调节相变，使用低量的铜(Cu)作为掺杂剂形成自支撑的氟化钴-硫化物(CoFS)纳米多孔膜，并表现出优异的ORR/OER性能；

（2）提出了应变工程用于可再生能源和催化的高效电催化剂设计思路；

（3）通过研究双功能氧还原和析出反应的活性，进一步了解应变与催化之间的构效关系。

图文导读

EES: 锌空气电池双功能电催化剂的掺杂应变控制

图1. 掺铜的Cu_x-CoFS。(a)Cu_x-CoFS纳米多孔膜的制备示意图；(b-d)Cu_4.42-CoFS、Cu_6.81-CoFS和Cu_11.27-CoFS的HAADF-STEM图像；(e)Cu_x-CoFS中CoS₂的原子模型(蓝色和黄色的球代表Co和S原子)；(f)HAADF-STEM图像；(g)Cu_6.81-CoFS中CoF₂-CoS₂界面的几何相位分析(GPA)；(h)Cu_6.81-CoFS管状物侧壁的STEM-EELS图。

图1a说明了Cu-CoFS纳米多孔薄膜的合成过程。首先，通过电沉积法制备了不同Cu含量的Cu-Co薄膜。随后，在含氟(F)的电解液中进行阳极处理，将金属Cu-Co薄膜转换/氟化为Cu-CoF₂纳米多孔薄膜。之后，采用硫化过程实现CoF₂-CoS₂相变，形成具有可控两相界面的纳米多孔Cu-CoFS薄膜。

通过高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像(图1b-f)，研究Cu_x-CoFS的原子排列，进一步了解了异质结构中局部应变的产生。图1e显示了CoS₂的模型，这与图1b-d中沿[110]方向观察Cu_x-CoFS中获得的CoS₂相一致。Cu_4.42-CoFS(2.55 Å)、Cu_6.81-CoFS(2.64 Å)和Cu_11.27-CoFS(2.68 Å)的CoS₂(200)面的晶格间距都小于标准CoS₂(2.769 Å)，表明沿[001]方向的压缩应变。

作者通过HAADF-STEM成像，进一步验证了Cu_6.81-CoFS的晶格失配和畸变。图1f中的图像显示了两个四边形的CoF₂纳米域，中间被一个立方体的CoS₂纳米域分开，这与XRD图案中显示的两种相的共存很吻合。此外，相应的几何相位分析(GPA，图1g)用于记录晶格参数的变化和纳米域中的晶格应变分布，证明了晶格失配引起的应变是在CoF₂-CoS₂界面上开始的。

通过STEM-EELS图谱(图1h)中Cu_6.81-CoFS的元素分布证实了S存在于管状异质体的外周(即CoS₂)，F主要存在于管状异质体的内部骨架(即CoF₂)，CoF₂可以被认为是改变和稳定CoS₂壳中晶格应变的有效媒介。此外，Cu均匀地分布在整个材料中，作为一种促进CoF₂-CoS₂相变和调节异质结构Cu_x-CoFS中两相界面的有效媒介。

EES: 锌空气电池双功能电催化剂的掺杂应变控制

图2. Cu_x-CoFS和参考催化剂的光谱分析。(a)Cu_x-CoFS的高分辨率XPS S 2p图谱；(b)Cu_x-CoFS的功函数曲线；(c, d)分别是Cu K-边和Co K-边XANES；(e, f)Cu K-边和Co K-边EXAFS的傅里叶变换(R空间)。

作者进一步利用光谱方法，包括X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱学(UPS)和X射线吸收光谱(XAS)，阐明了Cu_6.81-CoFS和其他对照样品的化学状态和电子结构。XPS的S 2p谱(图2a)显示了在162.80/163.97 eV和161.3/162.5 eV的两组成对存在的峰，这是TMC中S₂^2-和S^2-的特征峰。位于164.69 eV的峰很可能来自于硫化处理后表面吸附的硫的残留物。

此外，UPS的结果(图2b)提供了对晶格应变在调节Cu_x-CoFS的电子构型方面的作用的深入理解。Cu_6.81-CoFS的功函数约为4.55 eV，低于CoFS(5.02 eV)、Cu_4.42-CoFS(4.87 eV)和Cu_11.27-CoFS(4.79 eV)。它显示了通过调控Cu掺杂控制CoF₂-CoS₂的压缩应变和两相界面的应变分布，有利于优化Cu_x-CoFS的电子结构。此外，Cu_6.81-CoFS的功函数的降低很可能有助于催化过程的反应速率的提高。

同时，作者为解释铜掺杂调制的应变在调节Cu_x-CoFS的电子结构方面的关键作用，进行了XAS研究。Cu K-边(图2c)和Co-边(图2d)光谱显示，不同Cu_x-CoFS中Cu和Co阳离子的氧化，与XPS的结果一致。加入Cu有助于形成Co-S，这也被Cu_x-CoFS样品的Cu和Co K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)所证实(图2e-f)。在Cu K边EXAFS 傅里叶变换中，1.8 Å左右的峰值可能是Cu-F和Cu-S的混合体结合(图2e)。与Cu-CoF₂相比，Cu_x-CoFS中的峰移动到了更高的径向距离，这表明Cu掺杂物可以通过与S成键来削弱其与F的结合。相反，Co K-边EXAFS(图2f)中1.75 Å左右的第一个峰由Co-F和Co-S键组成。但Cu_x-CoFS中较多的Co-F成分表明很难断Co-F键。确切地说，与CoFS相比，Cu_x-CoFS的平均键距增加，Cu_6.81-CoFS的平均键距最长(图2f)。这些结果进一步证实，硫化时，可以通过Cu掺杂为Co创造一个丰富的配位环境来帮助CoF₂-CoS₂相变。

EES: 锌空气电池双功能电催化剂的掺杂应变控制

图3. Cu_6.81-CoFS的电化学性能和ZABs性能。(a)催化剂的双功能ORR/OER性能，由OER和ORR之间的电位差估计；(b)在电流密度为5和10 mA cm^-2下，Cu_6.81-CoFS的充放电曲线；(c)Cu_6.81-CoFS和Pt/C@RuO₂的极化曲线；(d)Cu_6.81-CoFS在不同弯曲角度的ZABs中的充放电曲线；(e)不同弯曲角度的可折叠ZABs驱动电子风扇的数码照片。

作者利用电位差E(E=E_j=10 – E_1/2，其中E_j=10 是OER 10 mA cm^-2的电位，E_1/2是ORR的半波电位，图3a)来评估ZABs催化剂的整体性能。与其他对照样品(CoFS: 0.83 V, Cu_4.42-CoFS: 0.80 V，Cu_11.27-CoFS：0.76 V，以及商用Pt/C@RuO₂：0.82V)相比，Cu_6.81-CoFS具有最小的电位差0.74 V。在10和100 mA cm^-2下循环480 h，电位差约0.50 V和0.93 V (图3b)，优于最先进的ZABs电催化剂。

极化曲线(图3c)表明Cu_6.81-CoFS具有255 mW cm^-2的最大功率密度，远远高于商用Pt/C@RuO₂(102 mW cm^-2)。

作者进一步在1 mA cm^-2的电流密度下进行了可折叠ZABs的弯曲测试(图3d)，显示在各种变形角度下电压几乎没有变化。可折叠ZABs在不同的弯曲状态下提供了足够的能量为电风扇供电(图3e)，证实了其突出的可逆性实际应用。。

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图4. 对ORR/OER反应途径和机制的理论理解。(a)不同应变(如-8%、-6%、-3%、0%和3%)在平衡电势(1.23V vs. RHE)下，计算的ORR/OER自由能图(负值和正值分别代表压应力和拉应力)；(b)实验半波电位和理论过电位的变化与晶格应变的关系；(c)CoS₂(100)面不同应变下的Co原子d带的PDOS计算结果;(d)ORR/OER中四电子转移过程的反应途径示意图。

作者进一步进行了密度泛函理论(DFT)的计算，以彻底了解电化学氧的特性，以及Cu-掺杂引起的应变和ORR/OER活性之间的相关性。在不同的晶格应变下，计算了整体的ORR/OER途径，图4a为平衡电位下(U₀(RHE)=1.23 V)的自由能图。通过将压缩应变改为拉伸应变，理论上的过电势为0.50、0.33、0.39、0.46和0.51 V，应变分别为-8%、-6%、-3%、0%和3%，速控步骤(RDS)从*O+H₂O(l)+e^–→*OH+OH^–变为*OH+ e^–→*+OH^–。ORR中理论过电位的变化趋势与实验结果一致(图4b)。

此外，随着晶格应变的增加，观察到d带中心(ε_d)向一个更高的能级移动(图4c)，这意味着*OOH、*O和*OH的吸附能随着晶格应变的增加而增加。这一结果证实了，晶格应变可以优化Co²⁺的3d轨道占有率，从而导致中间物的适度吸附强度。因此，提出了ORR/OER的可能的四电子转移路径(图4d)，其中O₂首先与H₂O分子结合形成*OOH，然后进一步还原为*O和 *OH，最后以OH^–的形式从表面解吸出来(对于ORR)，而OER则以相反的方向进行。

上述计算结果证实，适度的压缩应变可以有效地提高ORR/OER的性能，而过度压缩应变或拉伸应变会导致催化活性下降，与实验结果高度一致。

总结与展望

综上所述，作者设计了一种简便的策略，可控制地合成具有可调控晶格应变和稳定的局部应变的Cu掺杂物催化剂——在密闭的多孔/管状薄膜中形成核壳异质结构。由于优化了中间物的吸附，实现了增强和稳定的ORR/OER活性。通过适当控制应变状态，Cu_6.81-CoFS催化剂具有理想的催化性能，为ZABs的实际应用奠定了基础，包括在低电流密度(10 mA cm^-2)和高电流密度(100 mA cm^-2)下的长循环性超过480 h，以及最大功率密度为255 mW cm^-2。总的来说，这项工作为通过应变工程合理设计用于可再生能源和催化的高效电催化剂提供了一个新的认识。提出的掺杂调制应变控制可以应用于更广泛的领域，且在实现性能改善方面起着关键作用。

文献链接

Doping-modulated Strain Control of Bifunctional Electrocatalysis for Rechargeable Zinc-air Batteries. (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01271A)

文献链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE01271A