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卢怡君课题组EES:氧动态屏蔽层消除正极退化

卢怡君课题组EES:氧动态屏蔽层消除正极退化

卢怡君课题组EES:氧动态屏蔽层消除正极退化

【研究背景】

Li-O2电池是理论能量密度最高的电池之一。然而,受到正极退化的影响,Li-O2电池的循环寿命较差,限制了其应用。正极的退化主要是来源于循环期间,电极/电解质以及中间体/产物之间的严重副反应。例如,在充放电期间产生的单线态氧,即O2的激发态,对电解质具有高的反应活性。具体来说,氧还原反应(ORR)中的放电中间产物,包括超氧化锂和超氧化自由基,会使大多数常用电解质发生退化;氧析出反应(OER)中的电荷中间体会“猛烈攻击”碳电极和电解质。即使仅有物理接触,放电终产物Li2O2也会与碳电极和电解质发生反应。为解决这一问题,研究人员进行了大量的工作。诸如:采用无碳电极和受保护的碳电极以避免电极退化;寻求新溶剂、盐和电解质体系以减缓电解质的分解。然而,由于反应中间体和产物的高反应活性,副产物仍然难以消除。有人试图采用氧化还原介体(mediator)将ORR和OER反应转变为更稳定的路径以抑制副反应的发生,最终发展为双重介体Li-O2电池。然而,由于电解质与还原的氧化物具有高反应活性,反应产生的Li2CO3会钝化正极,导致双介体Li-O2电池的循环寿命仍然有限。

 

【成果简介】

近期,香港中文大学卢怡君教授(通讯作者)在Energy & Environmental Science上发表题为“Dynamic oxygen shield eliminates cathode degradation in lithium–oxygen batteries”的文章。为解决传统锂-氧电池(Li-O2)的中间产物和生成物具有很高的反应活性,能够快速腐蚀和钝化正极等问题,实现可逆、长寿命的非水系Li- O2电池。作者通过调控还原放电介体(rDM)和O2的流通量,从而构筑富rDM稳定包覆的正极,有效地避免其遭受氧化副反应。这种富含rDM的区域可作为动态O2的保护层,将正极与氧气反应隔离。结果表明,该方法可消除正极上98%的副产物,与传统方法相比循环寿命提高了10倍以上。最后,作者提出一种扩散反应模型以理解该系统并指导未来的设计。

【研究亮点】

 策略

1、在正极附近产生动态O2屏蔽层,阻止O2到达正极表面,防止正极与1O2和Li2O2发生副反应;、

2、提出了扩散反应模型,证明可通过调整某些参数来控制O2的动态屏蔽。

 效果

1、98%的正极副产物和33%的总副产物被消除;

2、循环寿命增加了10倍以上。

【工作原理】

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图一 受保护的双介体Li-O2电池的工作原理示意图以及在有/无保护的电池中Li2O2的分布

(a-b) 放电时,传统无介体电池和传统双介体电池中碳正极被活性氧腐蚀并被副产物钝化。

(c) 受保护双介体电池的正极可由rDM组成的动态O2屏蔽层与反应中间体和产物分隔。

(d) 未保护电池和受保护电池的反应条件以及放电1 mA h后通过TiOSO4分析得到正极和沉积层中Li2O2的含量。

本工作通过调控rDM和溶解O2的扩散通量,得到动态O2屏蔽层。图1为传统无介体电池、传统双介体电池以及本实验中受保护双介体电池的反应原理图。

★ 传统无介体Li-O2电池:放电时,溶解的O2在电极表面被还原形成Li2O2,可进一步与碳电极反应形成Li2CO3。充电时,碳电极上会发生Li2O2的氧化反应,形成具有反应活性的中间体如单线态O2和Li2-xO2,它们进一步分解电解质和碳电极。

★ 传统的双介体Li-O2电池:放电介体(oDM)在碳表面被还原成rDM,并可迅速将附近的O2还原为Li2O2,从而完全覆盖正极表面并在循环时积累钝化副产物。

★受保护的双介体Li-O2电池:在正极和O2之间插入一个电解质填充的多孔石英纤维沉积层,并控制rDM和O2的流通量,放电产物Li2O2会在正极外部形成并沉积在沉积层上。

【实验方案】

在双介体电解质中将石英纤维纸放置在正极和O2入口间。其中,电解质作为ORR/OER反应的位点,石英纤维用作Li2O2颗粒的载体。为证明猜想,作者选取放电介体2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)和充电介体2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO),溶剂为二甘醇二甲醚。

【图文解析】

产物分析

作者首先进行了模拟,以确定产生动态O2屏蔽层的实验条件。在rDM的输出通量等于O2的输入通量位置处,形成的ORR稳态区可以定性的确定O2屏蔽层的边界。rDM的输出的通量可由rDM的放电电流和扩散系数控制,O2的输入通量可由O2浓度(分压)和O2的扩散系数控制。因此,可通过调整这两个通量来控制动态O2屏蔽层的位置。在室温下rDM和O2在二甘醇二甲醚中的扩散系数是固定的,因此可通过调整O2的分压得到不同的屏蔽层位置。通过TiOSO4可定量测定两个电池中放电后Li2O2的分布。结果表明,未受保护的电池中,97.8%的Li2O2在正极上生长,在受保护电池的正极上仅发现1.6%的Li2O2,而在沉积层有98.4%。这表明受保护电池中可通过动态O2屏蔽层隔离正极和ORR以避免Li2O2在正极上的沉积。

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图二 正极和沉积层的照片和SEM图像

(a-c)原始电极,未受保护的放电电极和受保护的放电电极的数码照片;

(d-f)三种电池正极中碳纤维的SEM图像;

(f-i)三种电池沉积层中石英纤维的SEM图像。

有/无保护层的电池中沉积Li2O2的正极和沉积层的形貌完全不同。其中,无保护电池正极被一层白色固体所覆盖,XRD测试结果表明,该层为Li2O2,SEM结果表明Li2O2颗粒直径为100-300 nm。有保护层的电池放电后,在正极沉积的Li2O2少得多,且尺寸可达400 nm。Li2O2在电池中的不同分布表明有保护层的电池中ORR区域会远离正极区进入沉积层。

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图三 OEMS测定的未受保护和受保护电池的O2消耗和衍化曲线。

(a-b)未受保护和受保护电池在250 μA放电下随气体压力降低曲线。

(c-d)未受保护和受保护电池在500 μA充电下气体的逸出曲线。

作者进一步采用在线电化学质谱(OEMS)确认氧气的消耗和衍化。放电时,由于O2被还原为Li2O2,电池中O2压力会随着2e/O2比例的降低而持续降低。在受保护的电池中,放电后,O2的吸收和电压斜率的延迟是典型特征。在此过程中,正极和ORR区之间会发生DBBQLi的聚集,当电流终止后其可继续与O2反应。充电时,两个电池的OER主要发生在4.0V以下,且无寄生气体逸出。除此以外,作者将电池充电至4.0 V至4.7 V,以探测正极上碳质副产物的存在。在两种电池中均可以观察到CO2的衍化,但受保护电池的碳质副产物明显减少。

 副产物分析

为对反应副产物的分布和聚集进行定性和定量分析。作者首先使用傅里叶变换的红外光谱(FTIR)对两种电池的正极进行定性分析。结果表明,在循环时有机产物(乙酸锂)和无机分解产物(Li2CO3)会积聚在无保护的正极上。但是,在受保护的正极上未发现有副产物。然后使用芬顿试剂对碳质副产物进行定量分析,结果表明,受保护正极可使总副产物减少33%,仅有1.8%的副产物在正极中形成,而未受保护电池99%的副产物在正极中形成,这表明可从反应中间体和产物中分离碳来改善反应的可逆性。进一步表明,副产物的生长和积累发生在ORR区,因此用动态O2屏蔽层保护正极可有效地消除正极上的副产物积累。

沉积层上的副产物来自电解质和Li2O2之间的化学反应,该化学反应同样会在DBBQ作为介体的ORR和TEMPO作为介体的OER中产生潜在副产物。长循环后,沉积层中副产物的聚集最终可能会减少层内介体和O2的有效扩散区域。假设Li2CO3/ORR比率为0.02,沉积层内的空隙(孔隙率为65.8%)可以容纳1700次循环中产生的Li2CO3。沉积层中的这些副产物不会使正极失活。

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图四 未受保护和受保护电池中副产物的表征

(a)正极的FTIR光谱;

(b)5个循环后沉积在正极和沉积层中的总副产物;

(c)5个循环后电池中副产物的分布。

  

循环稳定性

抑制正极的退化可以显著增加电池的循环寿命。图5为未受保护和受保护电池的循环电压曲线。结果表明,受保护的电池显示出稳定的循环寿命(69 mA g-1下,84圈容量为275 mAh g-1)。前84个循环中,受保护电池的放电能量逐渐减少(每个循环约0.06%),这表明电池的放电电压逐渐降低。为探究衰减原因,作者在第90个循环中用新的Li负极后,未受保护电池的放电能量大部分恢复,这表明电池的衰退主要来自Li负极而不是O2正极。而Li负极的衰退可归因于Li枝晶的生长和电解质的消耗。

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图五 循环稳定性的比较。

(a,b)未受保护与受保护电池的恒电流电压曲线;

(c)受保护电池的放电容量和能量随循环的变化。

  模拟仿真

作者最后进行了详细的扩散模拟,以定量说明动态O2屏蔽层的产生,并揭示所涉及的关键因素的影响。动态O2屏蔽层可通过减少放电介质(rDM)和O2的相对通量来控制,其可以通过选择电解质(溶解度,扩散系数等),沉积层的结构(厚度,孔隙率)和其他操作参数(电流密度,O2压力,介体浓度等)调控。因此,首先开发了正极侧最相关过程的模型,即扩散和化学与电化学反应,然后模拟化学物质浓度在空间和时间的变化。即模拟电池由正极,沉积层和供应O2的气相组成,正极和沉积层间充满DBBQ和TEMPO电解质,O2在气体/电解质界面处建立溶解平衡。施加电流以氧化或还原正极中的介体,其随后在ORR或OER期间分别与O2和Li2O2发生化学反应。为模拟放电和充电过程,沉积层和正极按深度分成4 mm的网格。在建立一系列电化学和扩散原理后,以2 ms为间隔计算放电和充电期间每个栅极中O2,Li2O2,DBBQ,DBBQLi,TEMPO和TEMPO+浓度的变化。

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图六 正极侧放电过程的建模与仿真研究。

(a)用于建模研究的正极结构的示意图;

(b)调整模拟参数对保护效果的影响;

(c-k)在250 mA至1 mAh放电期间,未受保护和受保护的电池中O2,DBBQLi和Li2O2的模拟浓度分布。

模拟结果表明:在未受保护的电池中,正极内部形成稳态Li2O2。放电开始时,O2开始在正极上消耗以产生Li2O2。从电解质/气体界面到正极很快建立起O2浓度的梯度。在非保护条件下,O2的输送能跟上产生DBBQLi的速率,因此O2在正极中不会耗尽,ORR也在此区域继续。由于DBBQLi遇到正极中过量的O2就会迅速被氧化,稳态DBBQLi浓度保持为0 mM。在放电结束时,所有Li2O2沉积在正极上,与实验结果97.8%的Li2O2沉积在正极上一致。在受保护的电池中,模拟结果表明正极完全被DBBQLi包围,稳态Li2O2的形成主要发生在离正极约0.1mm处。放电开始时,正极区域初始溶解的O2将与DBBQLi反应,在正极中形成少量的Li2O2。模拟结果表明受保护电池正极中的O2在最初的0.5 min内被耗尽,O2的消耗从正极底部开始,伴随着DBBQLi的累积。同时,ORR区会沿着O2/DBBQLi界面远离正极。在1.4 min时,DBBQLi完全覆盖正极并远离ORR区,此时Li2O2在正极上停止生长。随着DBBQLi的进一步延伸,ORR区域进一步远离正极进入深度为0.31 mm的沉积层,此时O2的通量与DBBQLi的通量相等,因此大部分Li2O2沉积在这个位置。放电后,剩余的DBBQLi继续与O2反应,导致O2吸收滞后或在2.6 V附近被氧化,若立即再充电,仅0.5%的Li2O2在正极上生长,这与实验1.6%的结果一致。

各种因素对保护效果的影响,通过每次放电沉积在正极上的Li2O2的量来定义。对其进行进一步的模拟,将参数分为三种类型。第一类参数有助于O2通量,结果表明正极中形成的Li2O2的量随着其值的减少而显著降低;第二类参数有助于DBBQLi通量或阻碍O2通量,结果表明随着这些参数的增加,在正极上形成的Li2O2的量减少然后平稳;第三类参数不直接影响O2或DBBQLi通量,在这些条件下也可模拟Li2O2形成的位置。

【小结】

本文通过rDM构筑动态O2屏蔽层,将正极与ORR和OER分隔开来。受保护的双介体电池中ORR和OER区域从正极移动到沉积层。Li2O2仅有1.6%沉积在正极上,98.4%沉积在沉积层上。而传统的双介体电池与之完全相反,97.8%的Li2O2沉积在正极上,2.2%沉积在沉积层上。采用该方法还减少了沉积在正极上副产物的量(由99%变为1.8%)。因此采用rDM构筑的动态O2屏蔽层可以有效地消除碳正极的腐蚀和钝化,并使电池的循环寿命增加10倍以上。最后作者进行全面的仿真建模,证明了该方法的有效性并为进一步的定量设计提供理论指导。

【文献信息】

Dynamic oxygen shield eliminates cathode degradation in lithium–oxygen batteries. (Energy Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE02067A)

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ee/c8ee02067a

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