具有超高理论容量和低电化学势的锂金属有望成为下一代负极材料。然而，不可逆锂损失和枝晶生长限制了锂金属电池（LMB）的发展。通过添加合适的添加剂，能够调控负极SEI的性质和成分，从而有效抑制枝晶生长。
近日，中科院上海硅酸盐研究所李驰麟教授在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Li+ Repulsion-Enrichment Synergism Induced by “Core-Shell” Ionic Complexes to Enable High-Loading Li Metal Batteries”的论文。该论文提出了一种以阴离子Keggin型多金属氧酸盐(POM)簇为“核”和以离子液体(IL)中含氮阳离子为“壳”的新型“核-壳”添加剂来稳定LMB。醚基电解质中悬浮的POM衍生络合物容易吸附在负极的突起周围，并排斥Li+，使Li+均匀分布。逐渐释放的带负电荷的POM“核”将富集Li+，并与Li共组装。Li+排斥-富集协同作用可以使锂均匀沉积，并增强固体电解质界面（SEI）。这种缓释添加剂使Li||Li对称电池在3和5 mA cm-2下，分别具有超过500小时和300小时的长寿命。该复合添加剂还与高压Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)电池兼容。即使载量高达~20 mg cm-2，Li||NCA电池仍可以在2.6 mA cm-2下循环超过100圈。
（1）提出了一种以阴离子Keggin型多金属氧酸盐(POM)簇为“核”和以离子液体(IL)中含氮阳离子为“壳”的新型“核-壳”添加剂；
（2）缓释添加剂容易吸附在负极的突起周围，并排斥Li+，使Li+均匀分布。
如图1所示，以Keggin型POMs为“核”，不同的含氮基团为“壳”，设计合成了一系列离子配合物。阴离子POM“核”有望在其周围富集锂离子，而锂离子排斥的含氮“壳”将驱使锂离子远离尖端，并进一步协助形成稳定且富含无机物的SEI/CEI。
图1、POM衍生离子配合物的设计，及其作为添加剂的功能。
图2、(a)原始电解质中“尖端效应”和锂枝晶生长示意图；(b)POM@BMIM添加剂的静电屏蔽效应和缓释过程示意图，及其辅助均匀锂沉积；(c)POM@BMIM在体相电解质中的预测溶剂化结构；（d）原始和改性电解质的拉曼光谱；在不同电解质电镀阶段循环锂箔的(e)F 1s、(f)N 1s、(g)S 2p和(h)O 1s 的XPS光谱。
在镀锂过程中，表面带正电的POM@BMIM添加剂容易被吸附在突出的尖端上，这些区域附近的锂离子在一定程度上被屏蔽，实现锂离子在负极分布均匀。逐渐释放的具有非定域负电荷和丰富O官能团的无机POM核，将收集周围被尖端排斥的锂离子或电解质中的溶剂化锂。在捕获电子后，这些POM核将与吸附的锂离子共组装，进一步引导和均匀化锂离子流和锂沉积。而在没有POM@BMIM的情况下，Li+分布和沉积通常不均匀。尖端会快速地发展成锂枝晶，从体相负极中分离和挤出，演变成“死”锂或进一步生长刺穿隔膜，发生电池内短路。图2d显示，与原始电解质相比，W-POM@BMIM的加入使得聚集溶剂化物(AGG)的比例相对较少，而游离阴离子和接触离子对(CIP)的比例更高。
XPS分析表明，与原始SEI相比，纯POM改性导致LiF、捕获的TFSI、N 1s、S 2p1/2、Li2O和LixC含量明显降低。531.7 eV处O 1s峰的增强证实了POM添加剂参与了SEI层的构建。由W-POM@BMIM诱导的SEI层在循环期间富含无机成分，包括LiF、LiNxOy、Li掺杂的S和Li2O。LiF可以提供高模量和低扩散能垒，而LiNxOy和多硫化锂可以促进锂离子的均匀快速扩散。拉曼和XPS分析表明，在含有POM@BMIM的醚基电解质中存在Li+排斥富集协同机制。
图3a显示，由于BMIM的疏锂性质，在早期循环期间，添加POM@BMIM的Li对称电池过电位略大于添加POM的电池。前一种电池可以稳定运行超过500小时，极化受到抑制，但后一种电池在200小时后极化迅速增加。无添加剂电池仅在75小时后就会发生短路。当电流密度和容量分别增加到5 mA cm-2和2.5 mAh cm-2时，修饰后的电池仍然可以实现长达300小时的循环寿命，而对照电池仅在46小时后失效。POM@BMIM电池表现出优异的倍率性能。
图3、（a）具有POM和POM@BMIM添加剂或不具有添加剂的Li||Li电池在3 mA cm-2和1.5 mAh cm-2下循环性能比较；(b)面容量为2.5 mAh cm-2的Li||Li电池在5 mA cm-2下的循环性能；(c)有无添加剂下Li||Li电池的倍率性能；(d)有无添加剂下Li||Li电池的微分电容-电位曲线比较；(e)原始和修饰后对称电池的V-t曲线；(f)Li||Li电池在不同循环阶段的电化学阻抗谱。
图3d显示，改性电池的Sand时间比未改性电池大得多，表明锂的生长显着改善。图3f显示，对于修饰后的电池，界面（Ri）和体电阻（Rb）值随着循环而稳定变化。而未修饰电池随着循环的进行，Ri和Rb值显着降低，这应该是由于多孔锂枝晶形成导致比表面积增加造成。
图4a和b表明，在原始电解质中，几乎所有的锂沉积物都长成枝晶，枝晶堆叠成大量多孔锂片。随着POM的加入，锂沉积物堆叠在一起并呈现凹形土坯形状。在POM@BMIM改性体系中，可以获得具有光滑表面的紧密排列球形锂沉积物。
初始电镀的欠电位沉积(UPD)现象与离子吸附和电极/溶剂结构有关，并会影响后续沉积。图4g-i显示，含有POM和POM@BMIM添加剂的电池在UPD峰位置显示出比未改性电池更大的响应电流（RC）值，表明添加POM簇后Cu集流体上的单原子层吸附情况发生了显著变化。RC值降低表明，BMIM壳层的电子屏蔽减轻了POM层的吸附和还原。
图4、在（a，b）原始电解质、（c，d）添加POM的电解质和（e，f）添加W-POM@BMIM的电解质中首次沉积锂后集流体的表面SEM图像；(g-i)在不同电解质体系中还原过程的CV曲线；(j)有和没有POM@BMIM添加剂的Li||Cu电池库伦效率曲线；相应Li||S电池(k)在0.2 C下的循环性能和(l)倍率性能。
图4j显示，在1 mA cm-2和2 mAh cm-2下，添加剂优化电池的库伦效率可以保持99%至少240次循环，而原始电池的库伦效率有一定波动，并在100次循环前迅速衰减。图4k和l显示，离子络合物添加剂也提高了醚基电解质Li||S电池的循环和倍率性能。
图5、(a)有和没有POM@CTA的Li||SS电池LSV曲线；(b)相应Li||NCA电池的CV曲线；(c)第40次循环时Li||NCA电池的充放电曲线；(d)没有和有POM@CTA的Li||NCA电池循环性能比较；(e)Li||NCA电池在不同循环阶段的充放电曲线；(f)正极载量为20 mg cm-2的改性Li||NCA电池循环性能。
图5a显示，改性电解质显示出比原始电解质更早的氧化现象，表明这些复合物可以作为一类新的成膜添加剂。图5b显示，与未改性电池相比，几乎所有改性Li||NCA电池都显示出明显的氧化峰右移。POM@CTA改性的Li||NCA电池1 C下可以在200次循环中保持100 mAh g-1的比容量，平均库伦效率超过99%。而原始电池衰减迅速，循环不超过45圈，容量显着降低且库伦效率不稳定。
当正极载量增加到~20 mg cm-2时，POM@CTA改性的Li||NCA电池在0.5 C下循环100次后，仍可实现100 mAh g-1的比容量和高库伦效率。吸附在正极表面的添加剂氧化导致电池的初始库伦效率低，从而形成CEI。图5f中的库伦效率波动应源于正极/电解质界面面积的增加和由此产生的CEI演变。
图6、（a）Keggin型阴离子POM上不同类型的表面O原子和Li原子的可能吸附位点；基于优化的POM@Li结构，(b)W-POM和(c)Mo-POM团簇在Li(001)表面的吸附能；(d)Li-POM(W)与不同Li锚定位点的结合能；(e)Li+-EC、Li+-DEC、Li+-DOL、Li+-DME、BMIM+、DMIM+、CTA+和Piperid+结构的不同LUMO/HOMO能级。
图6a显示，经典Keggin型POM簇具有一个结构，在12个八面体MO6单元的中心有一个P原子，通过24个桥接氧原子(Obr)连接在一起。另外12个与Mo原子双键连接的角氧原子(Oc)构成了POM结构。W-POM和Mo-POM团簇均显示出对锂表面的强亲和力，结合能值分别高达17.86和18.21 eV。即使在如此强的吸附下也不会发生簇分解，这应该受益于POM簇上丰富的O结合位点。还计算了锂原子在POM不同配位点上的单点吸附能。Mo-POM的结合能值在3.787-4.520 eV的范围内，W-POM的结合能值在4.138-4.570 eV范围内。这些中等结合能足够高，可以在团簇的不同吸附位点上以相似的概率捕获锂。
图6e显示，BMIM+、DMIM+、CTA+和 Piperid+的LUMO能级均高于Li+-EC、Li+-DEC、Li+-DOL和Li+-DME，表明负极侧的较大还原电阻和有效的Li+排斥效应。
本文提出了由POM衍生的离子配合物引入的Li+排斥富集协同作用，作为高负载锂金属电池的“核壳”添加剂。复合物将吸附在负极的突起上，从而引发均匀的锂离子流。逐渐释放的聚阴离子POM“核”将锚定在锂表面，并通过锂富集机制作为锂成核位点。在醚基电解质中，POM@BMIM添加剂可以使Li||Li对称电池在3和5 mA cm-2下分别具有超过500和300小时的循环寿命。具有POM@CTA复合物的Li||NCA电池可在1 C下保持超过100 mAh g-1的比容量至少200圈。即使载量增加到20 mg cm-2，电池仍可循环超过100次，比容量超过100 mAh g-1。
Li+ Repulsion-Enrichment Synergism Induced by “Core-Shell” Ionic Complexes to Enable High-Loading Li Metal Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202108143)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202108143
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