如何确定吸附物种和催化机理？SHINERS原位光谱来帮忙！

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池中极为重要的阴极反应，其过高的过电位和缓慢的动力学限制了这两类电池在清洁能源技术中的实际应用。铂基纳米催化剂表现出最高的ORR活性。但铂基纳米催化剂的独特结构和电子性质如何影响催化剂表面的吸附物种，进而改变ORR机理，仍然是未知的“黑匣子”。尽管理论研究揭示了两种ORR机制：即O₂分解和缔合，但在反应条件下，尤其是在实际的纳米催化剂表面，从分子水平上获取的中间体的直接光谱证据却很少，这限制了对ORR的理解。

1、用壳分离的纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）研究双金属Pt₃Co纳米催化剂卫星结构表面的ORR。

2、*OOH的直接光谱学证据表明，由Pt₃Co催化的ORR无论是在酸性还是碱性环境下都遵循缔合机制。

3、密度泛函理论（DFT）计算表明，弱的*O吸附是由Pt₃Co表面的电子效应引起的，导致ORR活性增强。

厦门大学李剑锋教授、程俊教授和浙江师范大学周小顺教授（共同通讯作者）等合作在国际著名杂志Angewandte Chemie International Edition发表题为“In situ Spectroscopic Insight into the Origin of the Enhanced Performance of Bimetallic nanocatalysts towards ORR”的文章。他们在表面增强拉曼光谱（SERS）的基础上进一步改进，得到壳分离的纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）方法，并通过SHINERS原位光谱研究了Pt₃Co双金属纳米催化剂提高ORR活性的起源。

图1.（a）利用EC-SHINERS方法研究Pt基纳米催化剂表面的ORR；（b）Pt₃Co纳米粒子和Pt₃Co-on-SHINs卫星纳米复合材料的TEM图像；（c）ORR极化曲线和（d）ORR活性对比。

注：图1(c)的扫速为10 mV/s，转速为 1600 rpm；图1(d)的电位为 0.9V（相对于RHE）。电解液为O₂饱和的0.1 M HClO₄ （pH=1）或0.1 M NaClO₄+0.1 M NaOH（pH=10）。

电催化条件下的原位SHINERS光谱采取如图1a所示的测试构型，即在Au@SiO₂核壳结构颗粒表面负载Pt₃Co催化剂，并在电催化ORR条件下进行SHINERS原位测试。在拉曼活性的Au核作用下，该构型能使催化剂的拉曼信号最多增强8个数量级。图1b的TEM图像显示了Pt₃Co纳米粒子的球形形状，尺寸分布为4.96±0.58 nm。TEM插图显示了组装良好的Pt₃Co纳米粒子卫星, 它与Au@SiO₂颗粒通过静电相互作用而符合。图1c显示了Pt₃Co/C和Pt /C的ORR极化曲线， Pt₃Co/C的动力学电流密度为0.72 A·mg^-1(pH = 1) 和0.45 A·mg^-1（pH = 10），而商业Pt/C的动力学电流密度只有0.14 A·mg^-1。通过对ECSA进行归一化，获得的比活性为Pt₃Co/C的1.48 mA·cm^-2（pH = 1）和0.82 mA·cm^-2（pH = 10），而商业Pt/C只有0.27 mA·cm^-2（图1d）。

图2. 在O₂饱和的0.1 M HClO₄和（a）H₂O和（b）D₂O溶液中Pt₃Co纳米催化剂上ORR的原位EC-SHINERS光谱；（c）ORR中间物种在Pt₃Co表面上的吸附构型。灰色，紫色，红色和白色的球分别代表Pt、Co。O和H原子；（d）不同电势下Pt-O（黑色方形）和* OOH（红色球形）拉伸模式的归一化拉曼强度。Pt₃Co纳米催化剂的LSV是在0.1 M HClO₄电解液中以1 mV/s的扫描速率测得的。

如图2a所示，在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中进行原位EC-SHINERS测试，每隔0.1 V测试一次。933 cm^-1处的峰归因于ClO₄^– 的对称拉伸模式。在高氧化电位下，由于氧的覆盖率高，558 cm^-1处的宽带分配给Pt-O的表面拉伸，这与Pt层和Pt单晶的情形相似。随着电势的降低，Pt-O谱带的强度逐渐下降，并在0.8 V时消失。在0.7 V以下，在697 cm^-1和860 cm^-1处的两个拉曼谱带出现。此外，在氘同位素取代实验中， 697 cm^-1处的峰移至688 cm^-1，表明该物质与氢原子有关；而860 cm^-1处的峰几乎与图2b中所示的峰相同。DFT计算表明，711和876 cm^-1处的两个峰分别属于吸附态*OOH和O₂*（记为b-O₂*）的O-O拉伸（图2c），这与696和860 cm^-1的实验结果相一致。图2d显示了Pt-O和*OOH带的归一化拉曼强度。随着电势向负移动，表面氧化物被还原以暴露更多的Pt部位；然后达到O₂扩散限制电流，在0.7 V之后出现*OOH。

图3. 在O₂饱和的0.1 M NaClO₄ + 1 mM NaOH和（a）H₂O和（b）D₂O溶液中脱合金；（c）* OH在Pt₃Co表面的吸附模型；（d）在Ar（红色）和O₂（蓝色）饱和的0.1 M HClO₄溶液中脱合金前（黑色）和脱合金后的Pt₃Co表面的HS-LEIS分析。

图3a显示了电位范围为1.0-0 V（vs. RHE）的EC-SHINERS光谱，测试间隔为0.1 V。在高电位下，只有大约557 cm^-1处的Pt-O带可见。在低于0.7 V的电势下，第一个谱带在698 cm^-1处，与在酸中测量的* OOH的O-O拉伸频率几乎相同。而在氘同位素置换实验中另一个在750 cm^-1处的谱带转移到657 cm^-1处（图3b）。DFT计算，在图3c中，750 cm^-1处的新谱带归因于吸附在Co上的*OH，在0.1 M NaClO₄（pH=7）中在756 cm^-1处也观察到。如图3d所示, 用高灵敏度低能量离子散射（HSLEIS）来探测催化剂的表面元素, 发现Co原子偏析在Pt₃Co表面。

图4. 在U = 0 V时，Pt（111）（红色）和Pt₃Co（111）（蓝色）上ORR步骤的吉布斯自由能图，插图是Pt（111），Pt₃Co（111）的原子模型。

图4显示了ORR的四个基元反应步骤在U = 0时的吉布斯自由能：（1）* + O₂ + H⁺ + e^–→*OOH，（2）*OOH + H⁺+ e^–→*O + H₂O，（3）*O + H⁺ + e^–→*OH，（4）*OH + H⁺ + e^–→H₂O。该图表明在由Pt纳米颗粒催化的ORR中，OOH、OH、H₂O形成的能量变化基本相同。向Pt中引入Co，使*O和*OH之间的能量差增加了0.11 eV，这表明*O的吸附变弱，并在Pt₃Co（111）上提供了更高的电压，这与实验中观察到的Pt₃Co的ORR活性一致。应变效应是弱化* O吸附的主要因素，如图4插图所示。与纯Pt相比，Pt₃Co的晶格常数缩小了约2.3％。XPS结果表明，与Pt相比，在活化的Pt₃Co中，Pt 4f结合能降低了0.4 eV，表明Co向Pt供电子。它导致Pt₃Co的d带中心变低，因此*O吸附能降低，这与计算结果相符。

在这项工作中，SHINERS原位光谱被用于研究Pt₃Co纳米催化剂上的ORR过程。氘同位素实验和DFT计算表明，在酸性和碱性溶液中都观察到Pt位上的桥吸附氧（b-O₂*）和 *OOH反应物中间体，而在碱性溶液中，Co位上观察到了^*OH吸附。Co-OH的光谱证据表明，原始的富Pt表面在工作条件下可能会演化。基于DFT计算和SHINERS光谱测出的含氧物种，提出了由Pt₃Co催化的ORR涉及*OOH的缔合机理。铂与吸附中间体之间弱的相互作用导致活性的增强。这项工作证明了SHINERS原位光谱是一种继SERS之后从分子水平上研究纳米催化剂表面的电化学过程和催化机理的强大工具。

【原文信息】

In situ Spectroscopic Insight into the Origin of the Enhanced Performance of Bimetallic nanocatalysts towards ORR，Angewandte Chemie International Edition， 2019，DOI：org/10.1002/anie.201908907

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.201908907

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 慕颜

主编丨张哲旭