全固态金属锂电池(ASSLMBs)具有非常好的应用前景。然而，固态电解质(SSE)中锂枝晶的形成却限制了其进一步的发展，同时锂枝晶在固态电解质中的形成机理仍存在争议。作者借助于实验和理论方法，阐明了具有代表性的LiBH4 固态电解质中枝晶形成的机理。
研究表明，Li + 在固态电解质中扩散时遇到电子，随后在固态电解质的晶界/孔内处还原为Li 0 最终导致短路。因此，在固态电解质中引入具有间隙填充能力和低电子电导率的LiF可以有效抑制锂枝晶的形成 。
如预期的那样，随着LiF的加入，临界电流密度(CCD)比纯LiBH4 提高了235%。TiS2 |LiBH4 -LIF|Li ASSLMBs在0.4 C下60次循环后依然具有137 mAh g−1 的可逆容量。这些发现不仅揭示了锂枝晶形成的关键问题，同时也提出了解决策略。
首先，作者用电化学阻抗谱测量纯LiBH4 的温度依赖性电导率(图a)。在110 °C附近电导率的突然下降归因于LiBH4 的相变。
作为另一个关键参数，作者计算出锂离子转移数为0.94(图b)。Li|LiBH4 |Li对称电池循环如图c所示。每个周期的电流密度从1.0增加到10.0 mA cm−2 ，步长为0.2 mA cm−2 。随着电流密度逐渐增加，在2.8 mA cm−2 的电流密度下，电压先上升后突然下降。
如图a，b中箭头所示，在循环之前，LiBH4 固态电解质显示了内部直径为≈2 µm的各种微孔和裂缝。这些空洞和裂纹可能是锂枝晶形核的温床。
在沉积和脱出锂后，图c，d显示了大量的微孔和裂纹，这些微孔和裂纹仍然在LiBH4 中观察到。从图f可以看出，在代表较高锂浓度的区域，氧浓度要高得多。
由此可见，锂枝晶是在LiBH4 固态电解质内部的某处随机产生的。在离子束蚀刻后也可以观察到大面积的锂枝晶，如图用红色圈起来的枝晶。上述结果表明，锂枝晶直接在固体电解质内部成核并生长，降低了电解质的稳定性。
为了阐明LiBH4 中LiF的分布，用扫描电子显微镜(SEM)比较了冷压后LiBH4 -30LiF电解质的形貌。将LiF引入LiBH4 ，LiBH4 -LiF电解质致密，没有明显的微孔或裂缝(图a)。
LiBH4 -30LiF电解质的更多细节显示在放大的图像中(图b)。鉴于LiBH4 和LiF相在SEM图像中的不同收缩，我们可以看到LiBH4 的间隙被LiF填充，LiF被用作填料和胶水，这由能量色散X射线光谱(EDX)图中F元素的分布证实(图c，d)。从图中可以清楚地看到F元素集中在LiBH4 晶界的界面上。
因此，基于上述结构和形态结果，LiF与LiBH4 之间的偶联方式可如图e，f所示的图表示。
通过增加LiF的量，离子/电子电导率均降低，其中电子电导率的降低比离子电导率的降低更明显，这是由于LiF的绝缘性质所致。
随着电流密度的逐步增加，电压逐渐升高。在循环一定周期后，所有电池都表现出电压突然下降导致短路。对于原始LiBH4 ，临界电流密度值为2.8 mA cm−2 。随着LiF添加量增加到30 wt%，如预期的那样，LiBH4 -LiF电解质的临界电流密度从2.8 mA cm−2 逐渐上升到6.6 mA cm−2 (图b-d)。
作者比较了Li|LiBH4 |Li和Li|LiBH4 -30LiF|Li固态电池在稳态电流密度下的长循环性能。图a显示了Li|LiBH4 |Li电池在1 mA cm−2 电流密度下的循环曲线。
电池稳定80小时，然后突然下降，这是由于Li枝晶形成的软短路。在相同电流密度1 mA cm−2 下，Li|LiBH4 -30LiF|Li电池在200 h以上获得了更长的循环稳定性(图b)。
由于LiBH4 -30LiF的离子电导率低于LiBH4 ，沉积/脱出过程的电压差(68和63 mV)略大于LiBH4 的59 mV。
为了更好地理解LiF在防止LiBH4 电解质中锂枝晶形成中所起的作用，作者采用密度泛函理论(DFT)来确定锂与不同相之间的形成能。
如图d所示，Li/LiBH4 的界面能为正值，这进一步证实了锂与LiBH4 的稳定而不发生化学反应。基于实验和理论结果可以证明LiF的作用可以在图e，f中得到说明。
图e，f分别描述了LiF改性前后的锂枝晶形成过程。如果没有LiF修饰，如图e所示，LiBH4 固态电解质内部存在各种空隙和晶界。然后，Li+ 扩散并与电子相遇，然后在固态电解质的晶界/孔内还原为Li0 ，最终导致短路。
图f显示了LiF在抑制锂枝晶形成中的作用。首先，LiF在LiBH4 的空隙/晶界中，起胶水的作用，确保循环时的结构稳定性。然后，具有绝缘体性质的LiF被认为可以阻止电子与Li+ 的相遇，并最终阻止锂枝晶的形成。
总之，在这项工作中，作者借助实验和理论方法阐明了具有代表性的LiBH4 中枝晶形成的机理。基于这一机理，LiBH4 固态电解质引入了具有间隙填充能力和低电子电导率的LiF，如预期的那样，随着LiF的加入，临界电流密度比纯LiBH4 的值增加了235%。
Li|LiBH4 -30LiF|Li电池在1.0和5.0 mA cm−2 下具有优异的循环稳定性，循环时间超过200次，证明了其优异的锂枝晶抑制能力。
Inside or Outside: Origin of Lithium Dendrite Formation of All Solid-State Electrolytes (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902123)
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.201902123 供稿丨深圳市清新电源研究院
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