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复旦大学宋云&孙大林AEM:深入探究锂枝晶在固态电解质中的形成机理

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成果简介
复旦大学宋云&孙大林AEM:深入探究锂枝晶在固态电解质中的形成机理

全固态金属锂电池(ASSLMBs)具有非常好的应用前景。然而,固态电解质(SSE)中锂枝晶的形成却限制了其进一步的发展,同时锂枝晶在固态电解质中的形成机理仍存在争议。作者借助于实验和理论方法,阐明了具有代表性的LiBH4固态电解质中枝晶形成的机理。


研究表明,Li+在固态电解质中扩散时遇到电子,随后在固态电解质的晶界/孔内处还原为Li0最终导致短路。因此,在固态电解质中引入具有间隙填充能力和低电子电导率的LiF可以有效抑制锂枝晶的形成


如预期的那样,随着LiF的加入,临界电流密度(CCD)比纯LiBH4提高了235%。TiS2|LiBH4-LIF|Li ASSLMBs在0.4 C下60次循环后依然具有137 mAh g−1的可逆容量。这些发现不仅揭示了锂枝晶形成的关键问题,同时也提出了解决策略。

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图文速览
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首先,作者用电化学阻抗谱测量纯LiBH4的温度依赖性电导率(图a)。在110 °C附近电导率的突然下降归因于LiBH4的相变。


作为另一个关键参数,作者计算出锂离子转移数为0.94(图b)。Li|LiBH4|Li对称电池循环如图c所示。每个周期的电流密度从1.0增加到10.0 mA cm−2,步长为0.2 mA cm−2。随着电流密度逐渐增加,在2.8 mA cm−2的电流密度下,电压先上升后突然下降。


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如图a,b中箭头所示,在循环之前,LiBH4固态电解质显示了内部直径为≈2 µm的各种微孔和裂缝。这些空洞和裂纹可能是锂枝晶形核的温床。


在沉积和脱出锂后,图c,d显示了大量的微孔和裂纹,这些微孔和裂纹仍然在LiBH4中观察到。从图f可以看出,在代表较高锂浓度的区域,氧浓度要高得多。


由此可见,锂枝晶是在LiBH4固态电解质内部的某处随机产生的。在离子束蚀刻后也可以观察到大面积的锂枝晶,如图用红色圈起来的枝晶。上述结果表明,锂枝晶直接在固体电解质内部成核并生长,降低了电解质的稳定性。


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为了阐明LiBH4中LiF的分布,用扫描电子显微镜(SEM)比较了冷压后LiBH4-30LiF电解质的形貌。将LiF引入LiBH4,LiBH4-LiF电解质致密,没有明显的微孔或裂缝(图a)。


LiBH4-30LiF电解质的更多细节显示在放大的图像中(图b)。鉴于LiBH4和LiF相在SEM图像中的不同收缩,我们可以看到LiBH4的间隙被LiF填充,LiF被用作填料和胶水,这由能量色散X射线光谱(EDX)图中F元素的分布证实(图c,d)。从图中可以清楚地看到F元素集中在LiBH4晶界的界面上。


因此,基于上述结构和形态结果,LiF与LiBH4之间的偶联方式可如图e,f所示的图表示。


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通过增加LiF的量,离子/电子电导率均降低,其中电子电导率的降低比离子电导率的降低更明显,这是由于LiF的绝缘性质所致。


随着电流密度的逐步增加,电压逐渐升高。在循环一定周期后,所有电池都表现出电压突然下降导致短路。对于原始LiBH4,临界电流密度值为2.8 mA cm−2。随着LiF添加量增加到30 wt%,如预期的那样,LiBH4-LiF电解质的临界电流密度从2.8 mA cm−2逐渐上升到6.6 mA cm−2(图b-d)。


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作者比较了Li|LiBH4|Li和Li|LiBH4-30LiF|Li固态电池在稳态电流密度下的长循环性能。图a显示了Li|LiBH4|Li电池在1 mA cm−2电流密度下的循环曲线。


电池稳定80小时,然后突然下降,这是由于Li枝晶形成的软短路。在相同电流密度1 mA cm−2下,Li|LiBH4-30LiF|Li电池在200 h以上获得了更长的循环稳定性(图b)。


由于LiBH4-30LiF的离子电导率低于LiBH4,沉积/脱出过程的电压差(68和63 mV)略大于LiBH4的59 mV。


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为了更好地理解LiF在防止LiBH4电解质中锂枝晶形成中所起的作用,作者采用密度泛函理论(DFT)来确定锂与不同相之间的形成能。


如图d所示,Li/LiBH4的界面能为正值,这进一步证实了锂与LiBH4的稳定而不发生化学反应。基于实验和理论结果可以证明LiF的作用可以在图e,f中得到说明。


图e,f分别描述了LiF改性前后的锂枝晶形成过程。如果没有LiF修饰,如图e所示,LiBH4固态电解质内部存在各种空隙和晶界。然后,Li+扩散并与电子相遇,然后在固态电解质的晶界/孔内还原为Li0,最终导致短路。


图f显示了LiF在抑制锂枝晶形成中的作用。首先,LiF在LiBH4的空隙/晶界中,起胶水的作用,确保循环时的结构稳定性。然后,具有绝缘体性质的LiF被认为可以阻止电子与Li+的相遇,并最终阻止锂枝晶的形成。

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全文总结
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总之,在这项工作中,作者借助实验和理论方法阐明了具有代表性的LiBH4中枝晶形成的机理。基于这一机理,LiBH4固态电解质引入了具有间隙填充能力和低电子电导率的LiF,如预期的那样,随着LiF的加入,临界电流密度比纯LiBH4的值增加了235%。


Li|LiBH4-30LiF|Li电池在1.0和5.0 mA cm−2下具有优异的循环稳定性,循环时间超过200次,证明了其优异的锂枝晶抑制能力。

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论文信息
复旦大学宋云&孙大林AEM:深入探究锂枝晶在固态电解质中的形成机理

Inside or Outside: Origin of Lithium Dendrite Formation of All Solid-State Electrolytes (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902123)

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.201902123

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

主编丨张哲旭


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