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系列金属氧化物纳米片的合成及其在锂电负极中的应用

系列金属氧化物纳米片的合成及其在锂电负极中的应用

厚度小于5nm和横向尺寸为100nm至微米范围的金属氧化物纳米片因具备独特的结构而有望应用到高能锂离子电池中。这是因为微米级横向尺寸可以增强材料结构的完整性,从而可有效缓冲脱嵌锂时体积变化,提高电极循环稳定性超薄纳米片可促使Li+和电子传输,提高材料的倍率性能此外,纳米片的高表面积允许电解质和活性材料之间良好接触,促进电解质接近电化学活性位点纳米片的特殊表面电子结构也可能产生独特的性质,例如赝电容行为各种金属氧化物纳米片和由纳米片形成的3D网络已经显示出优异的储锂性能。

简单的和可扩展的金属氧化物纳米片的合成是相当具有挑战性的。以往,人们通常使用剥离法合成金属氧化物纳米片。然而剥离技术耗时,难以大规模合成且限定了材料本身为层状氧化物。湿化学法和模板辅助法是大规模合成金属氧化物纳米片的有效方法。湿化学法通常采用水/溶剂热反应或/和2D模板合成金属氧化物纳米片。尽管水/溶剂热在合成不同金属氧化物纳米片方面取得了成功,但是由于使用高压釜,难以实现工业上的大规模生产。模板辅助法通常需要在合成之后去除模板(二氧化硅和氧化铝),该方法是费力的

鉴于此,新加坡生物工程与纳米技术研究所的Jackie Y. Ying报道了一种简单的和通用的合成策略,不需要水/溶剂热和合成后去除模板的过程,可用于合成各种具有可调复合物和性质的金属氧化物纳米片。氧化石墨烯(GO被用作模板以促进金属氧化物的2D平面生长成纳米片结构。GO表面上的氧化基团与金属氧化物前驱体之间的相互作用可促使前驱体与GO的表面结合形成薄层在空气煅烧期间形成氧化物后将其限定到GO板表面,使金属氧化物生长成纳米片形态。在煅烧过程中可以除去碳质模板,留下超薄金属氧化物纳米片。该方法已被用于合成各种金属氧化物的纳米片,包括Nb2O5,TiO2,Fe2O3,SnO2,NiO,Co3O4,Mn3O4和ZrO2,以及掺杂氧化物,包括Ti-Nb2O5和Nb-TiO2。可以通过调整煅烧条件来操纵结晶度,结晶相,纳米晶体尺寸,比表面积,孔隙率和残余还原石墨烯氧化物(rGO)含量。此外,金属氧化物纳米片可以在合成后进一步加工以引入rGO。

系列金属氧化物纳米片的合成及其在锂电负极中的应用图1.在特定条件下空气中煅烧的Nb2O5纳米片的(a-c)TEM图和SAED图(插图),(d-f)HRTEM图,(g)XRD图(*表示rGO峰),和(h)空气中的热重分析(TGA)图。

过渡金属氧化物被认为是锂离子电池石墨负极非常有前景的替代品。作者研究了两类过渡金属氧化物作为锂离子电池负极的电化学性能。第一类是高电压负极,其中包括Nb2O5和TiO2该类具有安全性高,体积变化较小的优点第二类包括氧化铁,SnO2,NiO和Co3O4,其通过转化和/或合金化-去合金化机理运行,它们可以放电到非常低的电位并具有高容量

纯Nb2O5和TiO2纳米片1C下循环100圈后的容量分别为99.3和172.0mAh/g。通过调整合成条件将残留的rGO保留在纳米片(金属氧化物/ rGO)内,或在纳米片合成后通过使用反电荷法(OCM)引入rGO(金属氧化物/rGO-OCM),可改善纳米片的电化学性能。Nb2O5/rGO、Nb2O5/rGO-OCM和Ti掺杂Nb2O51C下循环100圈后容量分别达到137.5,143.3和130.9mAh/g通过rGO的引入和掺杂导致主体材料性能提高的原因可归结于以上方法改善了纳米片的导电性和电化学活性。纯Nb2O5纳米片在20C下的容量仅为8.4mAh/g,Nb2O5/rGO可达120.3mAh/g。其优异的倍率性能归因于残留rGO和Nb2O5之间具有良好的接触,增强了导电性和Li+的扩散。纯TiO2纳米片在20C下的容量为74.9mAh/g,而Nb掺杂的TiO2和TiO2/rGO-OCM纳米片分别可达102.3和98.1mAh/g。

过渡金属氧化物通过转化和/或合金化-去合金化机制储存Li+,存在较高含量的rGO对于提高其电化学性能是必不可少的。GO作为导电支持物,在防止与集流体断开连接的同时还可以缓解循环期间严重的体积变化。氧化铁/rGOSnO2/rGO纳米片在1A/g的电流密度下循环300圈后的容量分别为1394和1271mAh/g。同时它们也具有优异的倍率性能,在7和4A/g的电流密度下容量分别达346.1和694.7mAh/g。

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图2.(a,b,e,f)循环稳定性和(c,d,g,h)倍率性能,(a,c) Nb2O5(1C=150mA/g),(b,d)TiO2(1C=168mA/g),(e,g)氧化铁和(f,h)SnO2纳米片。

 

材料的制备:

金属氧化物纳米片的合成:

将金属氧化物前驱体分散于含有0.5mg/mL氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液中。将分散体搅拌过夜以允许GO和金属氧化物前驱体之间的键合。然后将分散体离心,用乙醇洗涤数次以除去过量的前驱体。将前驱体负载的GO在60℃下干燥过夜,最后在不同条件下煅烧。可以改变煅烧条件以调节纳米片的性质。 

rGO掺合金属氧化物纳米片的合成:

通过调整合成和煅烧条件来控制纳米片中残余的rGO,在纳米片合成之后,使用反电荷法在纳米片内掺入rGO。

 

参考文献:

Ayman A. Abdel Hamid, Yue Yu, Jinhua Yang, and Jackie Y. Ying, Generalized Synthesis of Metal Oxide Nanosheets and Their Application as Li-Ion Battery Anodes, Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201701427

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