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Angew：LaCoSiHx金属间化合物表面C-O键的快速解离

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Angew：LaCoSiHx金属间化合物表面C-O键的快速解离

Angew：LaCoSiHx金属间化合物表面C-O键的快速解离

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研究背景

活性位点的电子结构在很大程度上，决定了催化剂的构-效关系。过渡金属基(TM)金属间化合物是一类新型的合成材料，其优点是具有强修饰电荷态的TMs。然而，它们在多相催化中的应用，目前还仅限于少数反应。探索TM基金属间化合物的催化性能及其在更多催化体系中的固有构-效关系非常重要。
CO2和CO的催化转化因其环境效益和商业应用受到广泛关注。对于CO2和CO加氢生成高附加值化学物质(如CH3OH, CH4)，C-O的活化和分裂通常是关键的催化步骤。根据分子轨道理论，最低未占据分子轨道对CO2和CO都是反键轨道，从而向它们提供电子将有利于稳定其C-O。通过调节TM的电子结构是一种使金属化合物在温和条件下，激活和分裂CO2和CO中的C-O的有效的方法。
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成果介绍

鉴于此，中科院山西煤炭化学研究所Xiaodong Wen、Fei Wang以“The Facile Dissociation of Carbon-Oxygen bonds in CO2 and CO on the Surface of LaC oSiHx Intermetallic Compound”为题，在Angewandte Chemie International Edition上发表研究论文，合作制备了一种LaCoSiHx材料，它比传统负载型Co基催化剂具有更高的电负性和更低的功函数。以CO2甲烷化作为模型催化反应，利用原位拉曼和FTIR等多种实验方法，在室温下观察到LaCoSiHx催化剂表面上CO2和CO的快速解离。此外，理论计算结果进一步表明，LaCoSiHx比Co表面具有更强的C-O活化能力。其内在机理是从催化剂到CO2和CO反键轨道上存在明显的电子转移。
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图文介绍

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图1 LaCoSi的结构表征：(A)晶体结；(B)XRD谱Rietveld精修图；(C)La4四面体空腔的(001)面z/c=0.5处的电子定域泛函截面和ELF=0.085处的等值面。
LaCoSi的晶体结构如图1A所示，Co和Si层被两层La隔开并夹在中间，这两层La由边缘共享的La4四面体组成，在中心有一个空位(V位)。XRD图谱显示(001)取向有利于LaCoSi(图1B)。此外，X射线衍射的Rietveld精修结果证明，LaCoSi具有高质量的单相。图1C显示了(001)平面上z/c=0.5处总电子密度的电子局域化函数，以及对应于La4四面体空腔的ELF值为0.08的等值面。

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图2 在H2气氛下从LaCoSi到LaCoSiH的结构转变：(a)在H2气氛中，25、100、200、300和400°C下还原6h后的粉末X射线衍射图；(B)在H2-He气体中，在25、100、200、300和400°C下还原20min后的原位拉曼图。
在25-400℃温度范围内得到的XRD谱图如图2A所示。25 °C还原6h后，LaCoSi相的(001)、(002)和(003)特征峰仍比较明显，这证明了LaCoSi在该温度下的结构稳定性。然而，在100 °C下还原6 h后，LaCoSi的(001)特征峰消失了，其余的峰都归于LaCoSiH。在200~400 ℃进一步升温还原后的样品没有明显差异，这说明LaCoSiH相在该温度范围内的结构稳定。然而，由于现阶段的表征方法的限制，在不同的温度和气氛下LaCoSiH的确切组成还不清楚。因此，一般将这种材料定义为LaCoSiHx(0<x≤1)。
原位拉曼光谱如图2B所示，在478, 519和686 cm−1处的峰值可以归因于Co-O键，这归因于Co原子的表面氧化。随着还原温度的升高，Co-O键的峰直到400 ℃时才减小，这是Co氧化表面的最低还原温度。原位拉曼光谱数据进一步证明，LaCoSi表面存在暴露的Co原子。

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图3 LaCoSiHx的结构表征：(A-D)STEM图像和相应的La、Co、Si的EDS元素映射图像；(E)LaCoSiHx的单元胞和Bader电荷分析结果；(F-H)La、Co和Si的XPS谱图。
元素映射分析也显示La、Co和Si在LaCoSiHx相中的均匀分布(图3A-D)。根据Bader电荷分析和LaCoSiH的XPS谱图(图3E-H)，电子从La原子转移到Co、Si和H原子。Co原子的负电荷为-0.43 |e|，与LaCoSi中的Co原子相同。这些结果表明，LaCoSiH和LaCoSi之间具有相似的电子性质。与Co在LaCoSi中的XPS相比，其在780.1 eV处的氧化峰明显减弱，表明在还原过程中表面氧化的Co物种发生了还原。这进一步证明了Co原子暴露在LaCoSiHx样品表面。

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图4 (A)3%Co/SiO2和LaCoSiHx的H2-TPD剖面；(B)LaCoSiHx和Co(0001)表面上H原子的示意图顶部和侧视图；(C)在100、200、300和400°C的He气氛下解吸H2后，LaCoSiHx的粉末X射线衍射图；(D)从100到400°C脉冲CO2时，LaCoSiHx上的质量信号。
程序升温脱附H2(H2-TPD)是表征催化剂上吸附氢的结合态和结合能的有效方法。3%Co/SiO2的H2-TPD曲线在190 ℃和690 ℃有两个峰值，其中较低温度(190℃)的峰值可归因于在CoO表面的H化学吸附，而高温(690℃)的峰值可能归因于，在钴硅酸盐或钴氧化物化合物上的化学吸附的H（图4A）。对于LaCoSiHx，氢在240 ℃和736 ℃有两个解吸峰。LaCoSiHx的H2解吸峰值强度更高，表明其作为储氢材料的优良性能。
利用DFT研究了H原子在LaCoSiHx和Co(0001)表面的六个可能吸附和插入位点的结合态(图4B)。表面H1位点吸附的H原子吸附能最高(−1.11 eV)。在100-400 ℃温度范围内H2解吸后LaCoSiHx的XRD谱如图4C所示，所有的峰都可归属为LaCoSiH相的特征峰。这一结果证明了LaCoSiHx 在该温度范围内的结构稳定性，与H2-TPD实验结果一致。
在不同温度下进行CO2 Pulse-MASS实验，探究LaCoSiHx 储氢能力与CO2甲烷化催化活性之间的关系(图4D)。在100°C时，44, 16和28的脉冲峰值归因于CO2脉冲；脉冲峰前的小峰归属于CO，证明了LaCoSiHx表面CO2还原为CO。从200 ℃ 到400 ℃，出现了新的非脉冲H2峰(m/e=2)。值得注意的是，m/e=16的一个新的非脉冲峰出现在300和400 °C的初级阶段 (图4D)，这可归因于CH4 的形成，证明了LaCoSiHx中的H参与了CO2甲烷化反应。

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图5 (A)CO2脉冲时LaCoSiHx的质量信号；(B)CO2-TPD的质量信号；(C)CO在−100°C脉冲时LaCoSiHx上的质量信号；(D)CO-TPD的质量信号。
本研究采用了三种实验方法(TPD、原位FTIR和原位拉曼)，提供了催化剂表面吸附物种和相应结构变化的详细信息。如图5A所示，第一个脉冲信号和随后的脉冲信号的峰面积不同，证明了CO2在LaCoSiHx表面的吸附。在脉冲峰前有一个m/e=28的小峰可归因于在室温下由CO2生成CO。从100~400 ℃开始，CO2的解吸峰出现在192 ℃和300 ℃(m/e=44)。与CO2吸附相比，CO2解吸的峰值强度非常弱，说明其在催化剂表面的化学转化（图5B）。在CO-TPD测试的情况下，观察到类似的结果。在m/e=28时，第一个和后面的脉冲信号的峰面积不同，证明CO在LaCoSiHx上吸附(图5C)。CO的解吸峰出现在 200-400 ℃之间，而H2和甲烷的解吸峰出现在高温下(图5D)。

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图6 (A)CO在室温下流动2h后，CO在LaCoSiHx上原位DRIFTS；(B)CO流动时，LaCoSiHx的原位拉曼光谱。
为了分析表面物种的详细化学状态，测量了LaCoSiHx催化剂上的CO原位DRIFTS(图6A)。在30-200 ℃，无论是气相还是吸附态，都没有检测到CO的特征信号。这证明了催化剂表面不存在吸附的CO。当温度升高到260 ℃和300 ℃ 时，出现了气相CO的特征信号(2180和2107 cm−1)，证明了解离CO的复合和解吸。
在分析了CO的解离后，利用原位拉曼光谱来表征催化剂表面在室温下的结构变化。随着CO在LaCoSiHx 上流动时间的增加，CO-O键的特征峰(472、522和680 cm−1)出现，并逐渐突出(图6B)。结合TPD和原位CO DRIFT实验结果，拉曼光谱数据证实，CO在室温下可以在LaCoSiHx表面解离为C和O。原位CO DRIFT和拉曼光谱结果表明，CO在LaCoSiHx表面易于转化为C和O。然后，表面C加氢化转化为CH4。这些结果证明，CO路线是甲烷化反应的重要反应路线。

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图7 CO2在LaCoSiHx(001) 和CoHx(0001)表面活化的能量分布。
图7为在673.15K时，CO2在LaCoSiHx(001)-Co端基表面和Co(0001)表面吸附H原子(CoHx(0001))上活化的吉布斯自由能分布图。CO在LaCoSiHx(001)上解离的有效自由势垒为1.68 eV，与CoHx(0001)上的等效自由势垒(1.63 eV)相似，表明在两个表面上CO解离的动力学能力相当。然而，CO在LaCoSiHx (001)上解离的放热率比在CoHx(0001)上大(−2.65 vs. 0.69 eV)，这表明LaCoSiHx催化剂上的CO解离能力要强得多。此外，CO2在LaCoSiHx(001)表面转化为C*的自由能垒总体为0.57 eV，远低于CoHx(0001)表面CO2转化为CH*的自由能垒(2.06 eV)，表明CO2在LaCoSiHx (001) 表面易于活化。DFT结果表明LaCoSiHx比CO催化剂具有更强的CO2/CO活化能力。

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图8 CO2在(A)LaCoSiHx(001)和(B)CoHx(0001)上的电荷密度差等值面；(C)LaCoSiHx(001)和(D)CoHx(0001)上吸附的C-和O-投影态密度和投影晶体轨道哈密顿布族曲线。
为了解CO2和CO在LaCoSiHx催化剂上优异的活化能力，通过分析电子结构，进一步阐述了它们的吸附和活化行为。计算得到的LaCoSiHx(001)和CoHx(0001)上化学吸附的CO2 δ-净电荷分别为−0.81和−0.48 |e|(图8A,B)。这意味着更多的电荷从LaCoSiHx(001)表面转移到CO2中，这可归因于LaCoSiHx催化剂的功函数较低。LaCoSiHx(001)和CoHx(0001)的综合C-O COHP值分别为−17.4和−27.9 eV(图8C,D)，进一步验证了LaCoSiHx(001)表面CO2的活化程度较高。LaCoSiHx催化剂的电子结构、高d带中心(LaCoSiHx (001) εd=−1.01 eV、CoHx(0001) εd=−1.78 eV)和低的功函数实现了对CO2的强吸附和高活化度。
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总结

综上所述，制备了LaCoSiHx金属间化合物，并用作CO2甲烷化非均相加氢催化剂。在高温H2气氛下，H2-TPR、H2-TPD、半原位XRD和TPSR均证实了LaCoSi向LaCoSiHx的结构变化，而后者可作为CO2甲烷化的氢源。TPD、FTIR和拉曼光谱证明了，C-O键在室温下容易解离。此外，DFT结果进一步证明了，相比于Co基催化剂，LaCoSiHx具有更强的C-O键活化能力，这是由于前者具有更高的电负性、更低的功函数和更高的d能带中心。
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文献信息

The Facile Dissociation of Carbon-Oxygen bonds in CO2 and CO on the Surface of LaCoSiHx Intermetallic Compound（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111747）
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202111747
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