Angew:二维有序Li0.33La0.557TiO3晶体实现超快Li+转移

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研究背景

为了提高锂电池安全性和能量密度,迫切需要开发高性能全固态锂电池(ASSLB)。Li0.33La0.557TiO3(LLTO)晶体是一种典型的超离子导体,在室温下具有超高体离子电导率(~10-3S cm-1),有望应用于ASSLB领域。然而,通过热压或冷压LLTO晶体制造的LLTO基无机固体电解质(ISE),具有较低的离子电导率(10-6~10-5S cm-1)。这是由ISE中大的晶界电阻引起的。尽管研究人员试图通过用添加剂改变晶界来降低晶界电阻,并取得了些进展,但很少有人尝试减少LLTO晶体的固有结构缺陷,这是晶界电阻的根源。此外,ISE相对较厚导致ASSLB的能量密度降低,并限制了它们的实际应用

成果简介

日,郑州大学王景涛教授Angew上发表了题为“Preparing two-dimensional ordered Li0.33La0.557TiO3 crystal in interlayer channel of thin laminar inorganic solid-state electrolyte towards ultrafast Li+ transfer”的论文。通过自组装刚性亲水蛭石(Vr)纳米片,制造了13 μm厚的层状框架。然后,将 Li0.33La0.557TiO3(LLTO)前驱体浸渍在层间通道中,原位烧结成大尺寸、定向和无缺陷的LLTO晶体。限制效应使得LLTO晶体沿c轴(最快的Li+转移方向)有序排列,从而获得15 μm厚的Vr-LLTO电解质,其在30 ℃下具有8.22×10-5S cm-1的离子电导率和87.2 mS的电导,比传统LLTO电解质高出数倍。此外,Vr-LLTO电解质的压缩模量为1.24 GPa。组装的全固态Li/LiFePO4电池也表现出出色的循环性能。

研究亮点

通过将刚性和亲水性Vr纳米片堆叠成薄层状框架,其层间通道用LLTO前驱体浸渍,然后原位烧结,获得高度有序的LLTO晶体。

图文导读

1. Vr-LLTO LISE的合成与表征

通过两步离子交换方法获得了亲水性和刚性Vr纳米片。26.3度的较低接触角(图1b)验证了Vr纳米片的亲水性。然后,利用Vr纳米片制备Vr-LLTO层状无机固体电解质(LISE)(图1a)。首先,通过抽滤将Vr纳米片,组装成Vr层状框架。考虑到结构强度,选择了13 μm厚的Vr层状框架(图1c)。XRD(图1c)显示,在2θ=6.92度处有一个尖锐的(001)峰,对应于1.28 nm的平均层间距。

然后,用低浓度前驱体溶胀亲水性Vr层状框架,再进行真空渗透,让前驱体均匀且连续地分布在层间通道中。最终,通过传烧结和退火工艺制备Vr-LLTO LISE。层间通道中LLTO晶体的形成将Vr-LLTO LISE的厚度从13 μm提高到15 μm(图1d和e)。

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图1、a)有限层间通道中LLTO晶体生长的示意图;b)Vr纳米片的SEM图像,插图显示了LLTO前驱体和Vr层状框架之间的接触角;c)Vr层状骨架的横截面SEM图像和相应的XRD;d)Vr-LLTO LISE的横截面SEM图像;e)Vr-LLTO LISE的照片。

图2c和d显示,Vr-LLTO LISE具有2D层状结构,其中暗区和亮区分别对应于LLTO晶体和Vr纳米片。在高分辨率TEM图像(图2e)下,LLTO晶体没有检测到结构缺陷和空隙,这意味着LLTO晶体在层间通道中连续排列

此外,图2e显示相邻条纹之间的距离为0.274 nm。这对应于LLTO晶体的(110)面,意味着LLTO晶体在层间通道中优先沿[001]方向(即c轴)生长。c轴是LLTO晶体中Li+转移最快的方向,因为贫La层中有丰富的空位(图2b1)。相比之下,在LLTO纳米颗粒中存在各种晶面(例如(110)、(001)、(101))(图2b2和f)。此外,层状框架提供的规则和连续的二维通道使得晶体连续生长(图2a)。

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图2、a)LLTO晶体在限域空间内生长的示意图;b)Vr-LLTO LISE和LLTO片中Li+转移途径示意图;c)和d)Vr-LLTO LISE横截面的高倍放大TEM图像;e)Vr-LLTO LISE表面切片和f)LLTO纳米颗粒的高分辨率TEM图像。

2. Vr层间通道中的晶体生长机制

为研究Vr层间通道中的晶体生长机制,另外两个层状框架分别由柔性、亲水性GO和刚性、疏水性g-C3N4组成,用于晶体生长。图3a表明,在这些层状框架中生长的LLTO晶体仍然是四方晶。自由生长的LLTO晶体(001)/(110)峰强比为13.7%。相比之下,在Vr、GO和g-C3N4层状骨架中生长的LLTO晶体该比例分别为9.8%、12.9%和13.4%。峰强比的降低意味着,当在有限间距内生长时,垂直于c轴的(001)晶面比例降低,晶体优先沿c轴生长。

与Vr纳米片相比,GO层状框架中生长的晶体显示出更高的(001)/(110)峰强比。这是由于Vr纳米片的高刚度,有效地抑制了沿a轴和b轴的生长。同样,在g-C3N4基层状框架中生长的晶体,也显示出更高的(001)/(110)峰强比,这是由于层间通道中前驱体的扩散阻力更高,阻碍了前体的均匀分布,因此阻碍了LLTO晶体生长。

图3c和d显示,LLTO片在146.8和553.4 cm-1的拉曼峰,分别对应于ab平面中Ti-O键的振动和Ti-O键在c轴上的振动。相比之下,Vr-LLTO LISE光谱中的相应峰分别红移至140.9 cm-1和蓝移至572.4 cm-1,表明与自由生长的LLTO晶体相比,限域通道中生长的LLTO晶体ab面的Ti-O键振动受到更强的限制,而c-轴遇到较弱的限制。图3b中的2D广角XRD结果显示,Vr-LLTO LISE的(101)面与LLTO片相比显示出更亮的环。这意味着沿LLTO晶体的c轴形成了更多的(101)晶面。

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图3、a)Vr层状骨架、LLTO、Vr-LLTO LISE、g-C3N4-LLTO LISE和GO-LLTO LISE的XRD图;b)VrLLTO LISE的二维广角X射线衍射图;c)Vr-LLTO LISE、LLTO片和Vr层状框架的拉曼光谱,以及d)Vr-LLTO LISE和LLTO片的相应放大区域。

3. Vr-LLTO LISE的锂离子传导

4d表明,LLTO片在30 ℃下具有1.77×10−5 S cm−1的离子电导率Vr-LLTO LISE达到8.22×10−5 S cm−1离子传导增强归因于LLTO晶体的有序排列,这减少了固有的结构缺陷,从而降低了晶界电阻。Vr-LLTO LISE(0.336 eV)和LLTO片(0.411 eV)的活化能分别接近体相和晶界活化能,意味着Vr-LLTO LISE中主要的传导机制接近于体相Li+迁移。由于电解质中有序排列的LLTO晶体,较厚的Vr-LLTO LISE也获得了0.341 eV的低活化能值

利用密度泛函理论(DFT)模拟来进一步研究Vr-LLTO LISE中的Li+迁移机制。图4a和b显示,LLTO晶体中交替叠加了富La层和贫La层。由于有丰富的Li+迁移位点,Li+在通过贫La层传输时具有最低的能垒。而Li+从贫La层向相邻层迁移需要经过一个过渡态(TS),即富La层。图4c显示,2D LLTO晶体的能垒为0.450 eV,而3D LLTO晶体的能垒达到0.553 eV,表明Li+通过a轴或b轴的能垒高于通过c轴的能垒。

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图4、a)3D LLTO晶体和b)2D LLTO晶体中的Li+迁移图,晶体结构和Li+轨迹均基于CINEB计算;c)Vr-LLTO LISE和LLTO片中锂转移途径的能量分布;d)具有两种不同厚度(15 和 100 μm)的Vr-LLTO LISE和LLTO片的阿伦尼乌兹图。

4. Vr-LLTO LISE的机械稳定性

纳米压痕测试模拟锂枝晶的生长过程,用于评估Vr-LLTO LISE的机械稳定性(图5a)。具有15 μm厚度的Vr-LLTO LISE实现了1.24 GPa的压缩模量。图5b显示,Vr-LLTO LISE具有一定的柔性,可以弯曲。相比之下,LLTO片由于其脆性,弯曲后会断裂,限制了其在柔性电池中的应用。

纳米划痕实验用于直接量化层间力(图5c)。与Vr层状框架的临界载荷(8.67 mN)相比,Vr-LLTO LISE的临界载荷增强了49%,表明层间力更强。Vr-LLTO LISE的XPS光谱进一步验证了层间力的起源。图5d显示,在531.2 eV处出现一个峰,对应于Si-O-Ti键,表明Vr层状骨架和LLTO晶体之间形成了共价键

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图5、a)LLTO片、Vr层状框架和Vr-LLTO LISE在纳米压痕测试下的载荷-位移曲线;b)Vr-LLTO LISE和LLTO片弯曲前后的照片;c)Vr层状框架和Vr-LLTO LISE的纳米划痕结果;d)Vr-LLTO LISE的O 1s谱。

图6a显示,LLTO片锂对称电池在0.2 mA cm−2下具有~68 mV的过电位,然后在252小时时发生短路。而Li/PEO/Vr-LLTO LISE/PEO/Li对称电池可以稳定循环超过1200小时,且过电位低至50 mV。图6b显示,采用15 μm厚Vr-LLTO LISE组装的电池的Rct和Rf远低于LLTO片电池。循环200 h后界面阻抗保持稳定,无明显增加。

图6c和d显示,由LLTO片组装而成的对称电池锂金属表面出现大量锂枝晶。而Vr-LLTO LISE对称电池的锂金属表面光滑,没有明显缺陷。图6e显示,Vr-LLTO LISE可以在1.2 mA cm-2下工作,而LLTO片对称电池在0.6 mA cm-2下发生短路。

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图6、a)Vr-LLTO LISELLTO片组装的锂对称电池在60 ℃,0.2 mA cm−2下的循环性能;b)Vr-LLTO LISE锂对称电池在0.2 mA cm-2下循环0200次的EISc)Vr-LLTO LISEd)LLTO片组装的对称电池在0.2 mA cm-2下循环200小时后锂金属表面的SEM图像;e)Vr-LLTO LISELLTO片组装的锂对称电池在不同电流密度下的循环性能。

5. Vr-LLTO LISE的电池性能

图7a显示,由于其严重的结构缺陷,由LLTO片组装的电池在47次循环后发生短路。而100 μm厚的Vr-LLTO LISE的放电容量在150次循环后达到~137 mAh g-1。而用15 μm厚的Vr-LLTO LISE组装的电池比容量在150次循环后达到148.9 mAh g-1,每次循环容量衰减为0.057%。图7c显示,用15 μm厚的Vr-LLTO LISE组装的电池获得了低极化电压。图7b显示,5 μm厚Vr-LLTO LISE电池具有优异的倍率性能。图7d中不同倍率的电压曲线表明,LFP/Vr-LLTO LISE(15 μm)/Li电池具有低的电压极化。

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图7、由15 μm和100 μm厚Vr-LLTO LISE和LLTO片组装的电池在60°C下的a)循环性能和b)倍率性能;在60°C下,组装有15 μm厚Vr-LLTO LISE的电池在c)0.5C下的充放电电压曲线和d)在不同倍率下的初始充放电电压曲线。

总结与展望

本文通过控制限域间距中的晶体生长和排列来制造具有大尺寸、定向和无缺陷结构的二维LLTO晶体。LLTO晶体的有序排列赋予了Vr-LLTO LISE超快的Li+迁移能力。15 μm厚Vr-LLTO LISE在30℃下实现了8.22×10-5 S cm-1的高离子电导率。此外,Vr-LLTO LISE也具有优异的机械性能。因此,组装后的LFP/Li电池在0.5C、60℃下循环150次后,具有148.9 mAh g-1 的比容量,每次循环容量衰减为0.057%。控制LLTO晶体在有限空间内的生长和排列,有望获得超快Li+导体,用于ASSLB。

文献链接

Preparing two-dimensional ordered Li0.33La0.557TiO3 crystal in interlayer channel of thin laminar inorganic solid-state electrolyte towards ultrafast Li+ transfer. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:10.1002/anie.202114220)

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202114220

 

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