AEM：安全、高容量的Na-Al电池

可充电铝（Al）基电池原则上是锂离子电池(LIB)的可行替代品，因为Al含量丰富、价格低廉，同时能提供高的体积和质量能量密度。此外，铝金属在空气中的自然惰性和易处理性，对电池组件极为有利，并可显著提高安全性。

在过去的五年中，人们对非水系Al电池进行了广泛的研究，尤其是基于离子液体电解质的非水系Al电池，这种电解质能够实现铝的可逆剥离和沉积。然而，在开发具有高容量和长循环寿命的高效非水系Al电池方面仍然存在各种障碍，主要在于缺乏合适的正极材料。

为了通过转换机制充分利用Al的高能量密度，另一种方法是将Al与另一种具有较低氧化还原电位的高容量金属电极配对，例如钠(1165 mAh g^-1，-2.71 V)。然而，该体系电池电解液的选择仍面临诸多挑战。

近日，美国太平洋西北国家实验室Guosheng Li团队以“A High-Performance Na–Al Battery Based on Reversible NaAlCl₄ Catholyte”为题，在Advanced Energy Materials上发表研究工作，展示了一个高容量和高安全的Na-Al电池，使用钠金属负极和可逆的NaAlCl₄正极电解液。高能量的钠负极可充分利用铝正极，在1.6 V的放电电压下，全电池容量为308 mAh·g^-1。此外，阐明了在干燥空气下，基于放电状态构建无钠负极电池的途径，这进一步扩展了这种电池用于能源存储的可行性。这些发现有望为开发实用的Al电池提供新的机会。

（1）提出NaAlCl₄是一种可行的Na-Al电池正极电解质；

（2）结合多种表征技术，探究了电池反应机制；

（3）组装和测试了无钠负极电池。

1. Na-Al电池电化学机理

Na-Al电池的电化学反应如下:

3Na+NaAlCl₄（充电状态）↔ 4NaCl+Al（放电状态）

首先，使用图1a所示的三电极配置进行循环伏安分析。图1b显示了以10mV·s^-1的扫描速率获得的前3次循环伏安曲线，显示了高度可逆的剥离和沉积行为，具有约15 mV的小沉积过电位和优异的库仑效率(> 99%，图1b插图)。为了进一步分析沉积产物，在一片钼箔上进行电化学沉积，使用图1c所示的装置。如图1d所示，XRD图清晰地显示出，Al和NaCl产物以及Mo基底的峰，表明Al和NaCl同时从NaAlCl₄电解液中沉淀出来。

图1 NaAlCl₄电解液中的可逆、无枝晶铝沉积。（a）用于循环伏安测量的三电极电池的示意图；（b）在10mV s^-1下采集的前三个圈的循环伏安曲线；（c）用于铝电沉积的电池示意图；（d）XRD图。

图2a显示了Al和NaCl的扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了交替分布的Al薄片和NaCl晶体，如图2b–e中显示的元素分布(EDX)图所示。

图2 （a）SEM和（b-e）EDX元素分布图；（c–e）分别是Al、Na和Cl信号。

如图3a所示，Al箔组装的电池仅有250 mAh g^-1的放电容量，仅为理论容量的80%。基于图2a中揭示的NaCl和Al共沉积，铝电极需具有足够有效表面积，以通过克服NaCl/Al共沉积的电极钝化来实现全部容量。因此，作者认为铝箔可能表面积不足，不能提供所需的容量。相比之下，商业化的Al毡是一种更实用的选择，因为其成本比铝箔低180多倍，比表面积约为铝箔的3倍。图3b显示了在相同负载下，使用Al箔和Al毡的电池之间的倍率性能比较。显然，Al毡电池在所有测试的倍率下都具有更高的容量。此外，图3b中几乎平行的趋势线表明倍率性能的差异与电池电化学无关，而是与活性表面积有关。因此，后续电池测试全使用Al毡。如图3c所示，在电池组装之前，NaAlCl₄熔体渗透到Al毡的孔中。

为了验证反应机理，收集了不同充/放电状态下正极样品的XRD图。随着放电的进行(红色箭头，图3d)，NaCl的两个主要XRD峰增强，表明NaCl从NaAlCl₄中沉淀。图3e-f显示了SEM图像和叠加的EDX图，显然，Al和NaCl在放电过程中都沉积在Al毡上。显然，图3e所示的沉积铝晶粒显示出平坦的无枝晶结构。图3f中的放大图显示NaCl团块由许多≈5 μm大小的晶体组成。

图3 Na-Al电池的电化学反应机理。（a）典型电压曲线；（b）倍率性能；（c）电池结构；（d）XRD图；（e-f）放电装填下，Al毡SEM图像。

2. Na-Al电池电化学性能

图4a展示了Na-Al电池的优越倍率性能，电池在C/5时的初始容量为295.7 mAh g^-1，在C/3时为285.7 mAh g^-1。C/3和C/2的容量几乎相同，超电势也仅略有增加(图4b)。充电/放电过程中，中点电压随施加的电流线性变化(图4c)。如图4d，e所示，Na-Al电池在C/3下的200次循环中表现出极好的稳定性。能量密度在第一个循环中达到465 Wh kg^-1，在200个循环后保持447 Wh kg^-1(图4e)。还监测了长期循环过程中电池阻抗的变化，如图4f所示。除了欧姆电阻有非常小增加外，电化学阻抗谱是相同的。所有这些结果都表明了Na-Al电池良好的循环稳定性。

图4 充电状态下组装的Na-Al电池的电化学性能。（a）倍率性能。（b）不同倍率下的电压曲线。（c）中点电压与电流密度的关系；（d）放电比容量和（e）放电比能量；（f）在不同循环次数后，在完全放电状态下测量的电化学阻抗谱。

3. 从放电状态构建Na-Al电池

为了组装无钠负极电池，首先需要活化Al毡表面。在190℃下将Al毡预浸在NaAlCl₄中48h，使用SEM和XPS对比研究了原始和处理过的Al毡样品的表面。根据图5a所示，处理后，Al毡表面显示出比原始状态高得多的粗糙度，如黄色箭头所示。图5b显示了相应的XPS光谱，金属铝(Al⁰)的比例显著增加，表明钝化层(Al₂O₃)在碱性NaCl₄饱和的NaAlCl₄中受到腐蚀而破裂。

图5 Al毡表面的自活化。（a）Al毡表面演变；（b）原始和处理过的Al毡的XPS Al 2p图谱。

进一步研究了氯化钠粒度对充电动力学的影响。电池在如图6a所示的放电状态下，与通过筛分制备的三种不同的氯化钠粉末组装在一起，并且在C/10下的10个调节循环期间，监测它们的充电状态(SOCs)。如图6b所示，具有小NaCl尺寸的电池最初达到42 %的荷电状态，然后在10个循环中逐渐达到其满容量。相反，用中等尺寸NaCl的电池从33 %的荷电状态开始，但在随后的循环中没有超过50 %的荷电状态。使用大颗粒NaCl的电池在7次循环后几乎不能充电。

为了了解中等尺寸NaCl和大等尺寸NaCl组装电池的失效机理，在第10次充电后进行了电化学阻抗谱研究，如图6c所示。结果说明，当NaCl的尺寸增加时，溶解氯化钠的难度增加。总的来说，NaCl的大小似乎有一个阈值，超过这个阈值，氯化钠继续溶解以达到最大容量在动力学上是不利的。

如图6d所示，组装的电池在C/10、C/5、C/3、C/2和1C时，放电比容量分别达到306、290、274、264和207mAh g^-1，库仑效率高达100%。图6e、f显示了在C/10下放电容量和放电能量的长期循环性能，表明其具有出色的循环性能。

图6 从放电状态构建Na-Al电池的途径。（a）无负极Na-Al电池的电池结构；（b）充电状态与循环次数的关系；（c）完全充电状态下测量的电化学阻抗谱；放电状态下组装的Na-Al电池的（d）倍率性能和（e，f）循环性能。

本文提出了一种基于钠负极、铝正极、NaAlCl₄正极电解液和β″-氧化铝固态电解质的Na-Al电池。在高容量负载下，Na-Al电池表现出出色的电化学性能。此外，作者成功地演示了电池在放电状态下的组装，即不使用金属钠。通过NaAlCl₄中Al表面的自激活和使用小的NaCl颗粒，解决了与实现完全充电容量相关的挑战。因此，这项工作为Al基电池的进一步发展带来新的曙光。

A High-Performance Na–Al Battery Based on Reversible NaAlCl₄ Catholyte (Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001378)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001378

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