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AEM:安全、高容量的Na-Al电池

AEM:安全、高容量的Na-Al电池

研究背景

可充电铝(Al)基电池原则上是锂离子电池(LIB)的可行替代品,因为Al含量丰富、价格低廉,同时能提供高的体积和质量能量密度。此外,铝金属在空气中的自然惰性和易处理性,对电池组件极为有利,并可显著提高安全性。

在过去的五年中,人们对非水系Al电池进行了广泛的研究,尤其是基于离子液体电解质的非水系Al电池,这种电解质能够实现铝的可逆剥离和沉积。然而,在开发具有高容量和长循环寿命的高效非水系Al电池方面仍然存在各种障碍,主要在于缺乏合适的正极材料

为了通过转换机制充分利用Al的高能量密度,另一种方法是将Al与另一种具有较低氧化还原电位的高容量金属电极配对,例如钠(1165 mAh g-1,-2.71 V)。然而,该体系电池电解液的选择仍面临诸多挑战。

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成果简介

近日,美国太平洋西北国家实验室Guosheng Li团队以“A High-Performance Na–Al Battery Based on Reversible NaAlCl4 Catholyte”为题,在Advanced Energy Materials上发表研究工作,展示了一个高容量和高安全的Na-Al电池,使用钠金属负极和可逆的NaAlCl4正极电解液。高能量的钠负极可充分利用铝正极,在1.6 V的放电电压下,全电池容量为308 mAh·g-1。此外,阐明了在干燥空气下,基于放电状态构建无钠负极电池的途径,这进一步扩展了这种电池用于能源存储的可行性。这些发现有望为开发实用的Al电池提供新的机会。

研究亮点

(1)提出NaAlCl4是一种可行的Na-Al电池正极电解质;

(2)结合多种表征技术,探究了电池反应机制;

(3)组装和测试了无钠负极电池。

图文导读

1. Na-Al电池电化学机理

Na-Al电池的电化学反应如下:

3Na+NaAlCl4(充电状态) 4NaCl+Al(放电状态)

首先,使用图1a所示的三电极配置进行循环伏安分析。图1b显示了以10mV·s-1的扫描速率获得的前3次循环伏安曲线,显示了高度可逆的剥离和沉积行为,具有约15 mV的小沉积过电位和优异的库仑效率(> 99%,图1b插图)。为了进一步分析沉积产物,在一片钼箔上进行电化学沉积,使用图1c所示的装置。如图1d所示,XRD图清晰地显示出,Al和NaCl产物以及Mo基底的峰,表明Al和NaCl同时从NaAlCl4电解液中沉淀出来。

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图1 NaAlCl4电解液中的可逆、无枝晶铝沉积。(a)用于循环伏安测量的三电极电池的示意图;(b)在10mV s-1下采集的前三个圈的循环伏安曲线;(c)用于铝电沉积的电池示意图;(d)XRD图。

图2a显示了Al和NaCl的扫描电子显微镜(SEM)图像,其显示了交替分布的Al薄片和NaCl晶体,如图2b–e中显示的元素分布(EDX)图所示。

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图2 (a)SEM和(b-e)EDX元素分布图;(c–e)分别是Al、Na和Cl信号。

如图3a所示,Al箔组装的电池仅有250 mAh g-1的放电容量,仅为理论容量的80%。基于图2a中揭示的NaCl和Al共沉积,铝电极需具有足够有效表面积,以通过克服NaCl/Al共沉积的电极钝化来实现全部容量。因此,作者认为铝箔可能表面积不足,不能提供所需的容量。相比之下,商业化的Al毡是一种更实用的选择,因为其成本比铝箔低180多倍,比表面积约为铝箔的3倍图3b显示了在相同负载下,使用Al箔和Al毡的电池之间的倍率性能比较。显然,Al毡电池在所有测试的倍率下都具有更高的容量。此外,图3b中几乎平行的趋势线表明倍率性能的差异与电池电化学无关,而是与活性表面积有关。因此,后续电池测试全使用Al毡。如图3c所示,在电池组装之前,NaAlCl4熔体渗透到Al毡的孔中。

为了验证反应机理,收集了不同充/放电状态下正极样品的XRD图。随着放电的进行(红色箭头,图3d),NaCl的两个主要XRD峰增强,表明NaCl从NaAlCl4中沉淀。图3e-f显示了SEM图像和叠加的EDX图,显然,Al和NaCl在放电过程中都沉积在Al毡上。显然,图3e所示的沉积铝晶粒显示出平坦的无枝晶结构。图3f中的放大图显示NaCl团块由许多≈5 μm大小的晶体组成。

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图3 Na-Al电池的电化学反应机理。(a)典型电压曲线;(b)倍率性能;(c)电池结构;(d)XRD图;(e-f)放电装填下,Al毡SEM图像。

2. Na-Al电池电化学性能

图4a展示了Na-Al电池的优越倍率性能,电池在C/5时的初始容量为295.7 mAh g-1,在C/3时为285.7 mAh g-1。C/3和C/2的容量几乎相同,超电势也仅略有增加(图4b)。充电/放电过程中,中点电压随施加的电流线性变化(图4c)。如图4d,e所示,Na-Al电池在C/3下的200次循环中表现出极好的稳定性。能量密度在第一个循环中达到465 Wh kg-1,在200个循环后保持447 Wh kg-1(图4e)。还监测了长期循环过程中电池阻抗的变化,如图4f所示。除了欧姆电阻有非常小增加外,电化学阻抗谱是相同的。所有这些结果都表明了Na-Al电池良好的循环稳定性。

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图4 充电状态下组装的Na-Al电池的电化学性能。(a)倍率性能。(b)不同倍率下的电压曲线。(c)中点电压与电流密度的关系;(d)放电比容量和(e)放电比能量;(f)在不同循环次数后,在完全放电状态下测量的电化学阻抗谱。

3. 从放电状态构建Na-Al电池

为了组装无钠负极电池,首先需要活化Al毡表面。在190℃下将Al毡预浸在NaAlCl4中48h,使用SEM和XPS对比研究了原始和处理过的Al毡样品的表面。根据图5a所示,处理后,Al毡表面显示出比原始状态高得多的粗糙度,如黄色箭头所示。图5b显示了相应的XPS光谱,金属铝(Al0)的比例显著增加,表明钝化层(Al2O3)在碱性NaCl4饱和的NaAlCl4中受到腐蚀而破裂。

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图5 Al毡表面的自活化。(a)Al毡表面演变;(b)原始和处理过的Al毡的XPS Al 2p图谱。

进一步研究了氯化钠粒度对充电动力学的影响。电池在如图6a所示的放电状态下,与通过筛分制备的三种不同的氯化钠粉末组装在一起,并且在C/10下的10个调节循环期间,监测它们的充电状态(SOCs)。如图6b所示,具有小NaCl尺寸的电池最初达到42 %的荷电状态,然后在10个循环中逐渐达到其满容量。相反,用中等尺寸NaCl的电池从33 %的荷电状态开始,但在随后的循环中没有超过50 %的荷电状态。使用大颗粒NaCl的电池在7次循环后几乎不能充电。

为了了解中等尺寸NaCl和大等尺寸NaCl组装电池的失效机理,在第10次充电后进行了电化学阻抗谱研究,如图6c所示。结果说明,当NaCl的尺寸增加时,溶解氯化钠的难度增加。总的来说,NaCl的大小似乎有一个阈值,超过这个阈值,氯化钠继续溶解以达到最大容量在动力学上是不利的

如图6d所示,组装的电池在C/10、C/5、C/3、C/2和1C时,放电比容量分别达到306、290、274、264和207mAh g-1,库仑效率高达100%。图6e、f显示了在C/10下放电容量和放电能量的长期循环性能,表明其具有出色的循环性能

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图6 从放电状态构建Na-Al电池的途径。(a)无负极Na-Al电池的电池结构;(b)充电状态与循环次数的关系;(c)完全充电状态下测量的电化学阻抗谱;放电状态下组装的Na-Al电池的(d)倍率性能和(e,f)循环性能。

总结与展望

本文提出了一种基于钠负极、铝正极、NaAlCl4正极电解液和β″-氧化铝固态电解质的Na-Al电池。在高容量负载下,Na-Al电池表现出出色的电化学性能。此外,作者成功地演示了电池在放电状态下的组装,即不使用金属钠。通过NaAlCl4中Al表面的自激活和使用小的NaCl颗粒,解决了与实现完全充电容量相关的挑战。因此,这项工作为Al基电池的进一步发展带来新的曙光。

文献链接

A High-Performance Na–Al Battery Based on Reversible NaAlCl4 Catholyte (Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001378)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001378

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