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物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究

物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究

物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究

研究背景

随着电动化时代对二次储能设备能量密度与安全性的要求日益增长,金属锂因其具有最低电极电位 (相对于标准氢电极为-3.04 V) 和高理论容量 (3,860 mAh/g)被认为是实现高能量密度二次电池的理想材料,同时由于液态电解质体系始终存在安全性问题,固态电解质被视为解决锂金属电池安全性问题的最佳途径。其中锂金属剥离-沉积行为研究一直是锂金属电池体系研究的重点和难点,尤其针对固态电解质体系锂金属沉积行为的原位研究充满挑战。

成果简介

中国科学院物理研究所李泓研究员课题组联合高能所东莞中子科学中心梁天骄博士(共同通讯作者)以及马里兰大学Howard Wang(共同通讯作者)等人借助自制的固定有原位探测台的扫描电镜,首次实现了对全固态电池体系锂枝晶生长及电解质裂纹扩展微观过程的原位观察,证实了固态电池中锂枝晶生长机制。进一步通过微加工手段巧妙构筑有序三维Ti电极固态锂金属电池,并采用原位中子深度谱In-situ Neutron Depth Profile,NDP)技术定量研究了锂在三维结构电极中的沉积行为,结果表明了固态电池体系中电极结构设计的重要性。相关工作以“In-situ visualization of lithium plating in all-solid-state lithium-metal battery为题于近期发表在国际著名能源杂志Nano Energy上,第一作者为博士生李泉

研究亮点

1.自制的可装载于扫描电镜上的原位电池探测台,可实现测试中锂枝晶生长的原位定性观察,给出锂枝晶在全固态电池中的生长机理的直接证据;

2.通过电子束蒸镀-离子刻蚀方法在石榴石电解质表面设计形成微观有序的三维电极结构;

3.采用无损原位的、对锂元素具有高空间分辨、探测灵敏度的中子深度谱对锂沉积进行定量化研究。

图文导读

物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究图1.(a)自制原位探测台实物结构图;(b)Li |LLZO |Li对称电池及探针微观结构图。其中黄色箭头所指为探针,红色箭头指示固态电池样品垂直固定位置。

灵活设计的电池原位探测台,集成了电池样品移动、原位充放电测试功能,装载于扫描电子显微镜真空观测腔内,内部探针接触集流体并通过导线外接于外部充放电测试仪,能实现原位充放电测试过程中电池微观形貌的观测。

物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究图2. 对称电池原位截面微观形貌变化图及裂纹演变机制示意图

a)Li | LLZTO | Li固态对称电池中LLZTO固态电解质原位截面形貌变化图;

(b)固态对称电池截面裂纹演变机制示意图:裂纹从电解质颗粒间隙形成、扩展直至贯穿整个电解质。

Li|LLZTO|Li对称电池采用恒流放电模式进行原位测试,同步表征其截面微观形貌变化。放电容量低于45 μAh/cm2时,观察到电解质的裂缝开始形成,随着进一步放电,裂缝逐渐延展变宽,结果进一步验证了前人提出的关于固态电池中锂枝晶可能的生长机制,如上图2(b)所示,金属锂经历不均匀形核,并优先沿颗粒间孔隙处向电解质内部延伸,产生的内应力使得电解质内部裂纹产生并扩展的过程,最终枝晶贯穿整个电解质层,引发电池短路。

物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究图3. 三维Ti电极构筑过程示意图与微观形貌及元素分布图

(a)构筑具有三维结构Ti电极的关键程序步骤示意图:对应过程分别为打磨抛光、电子束蒸镀、离子刻蚀;

(b)原子力显微镜下抛光后的LLZTO电解质片表面粗糙情况;

c)蒸镀后Ti膜的横截面图;

(d)在离子束刻蚀后的图案化有序Ti电极;

(e)构筑三维Ti电极的电解质片光学图像;

(f)在单个刻蚀孔区域内的元素分布图。

基于上述锂枝晶可能的生长机制的提出,作者尝试在界面构筑三维有序结构,调控金属锂的沉积行为,同时期望电极内部空间能够提供金属锂沉积存储空间,释放内应力,减缓体积膨胀甚至抑制枝晶的形成和生长。电极三维结构构筑借鉴了集成电路上的一些工艺,电子束蒸镀Ti膜厚度为860 nm(图3c),再经过模板刻蚀得到孔径大小约为5微米具有规则结构的三维Ti电极(3d)。

物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究图4. 具备三维结构Ti薄膜电极与平整结构的Ti薄膜电极放电锂沉积微观形貌对比图

(a)低面积比容量(孔的半可存储容量,23 μAh/cm2)和(b)高容量(孔的全部可存储容量,45 μAh/cm2)放电后的三维Ti电极表面微观形貌;

(c)b的横截面图;

(d)在90 μAh/cm2的较大容量下锂溢出生长的形貌。

(e)平整结构Ti电极锂电镀低比面积容量(23 μAh/cm2)放电后电极的微观截面图;

(f)三维结构Ti电极锂电镀低比面积容量(23 μAh/cm2)放电后电极的微观截面图;

(g, h)平整Ti膜电极侧电池短路的微观截面图。

原位观察三维Ti电极全固态锂金属电池充放电过程的微观形貌变化,比较了不同沉积容量下的锂沉积状态,发现高容量时锂金属会溢出Ti膜孔洞并朝不同方向沉积。同时为了对比,平整Ti膜电极全固态电池的锂沉积也加入了观察,显示锂沉积内应力无法有效释放造成电极与电解质界面的分离增大界面阻抗,加速电性能池衰退,甚至在大容量沉积后枝晶刺穿Ti膜。

物理所李泓Nano Energy:原位技术助力全固态电池金属锂沉积行为研究图5. 原位中子深度谱(In-situ Neutron Depth Profile,NDP)测量

(a)原位NDP测量的实验装置示意图; 

(b)具有3D Ti电极的ASSLMB的典型NDP光谱; 

(c)原位测量电压(蓝色),电流(红色),容量(橙色)和总NDP信号计数(深蓝色)随时间累积的变化曲线; 

(d)在循环期间以3分钟为间隔收集的原位NDP光谱的等高线图;

(e)每小时收集的NDP数据的综合曲线。

为了理解与证实前述的锂沉积观察实验结果,结合定量化研究将有助于进一步厘清界面的沉积过程。由于信号采集深度限制原因,传统表征工具难以实现对固态电池的高分辨率和原位直接透射观察,此外对锂等轻质元素的灵敏度也是实现原位定量检测的限制,而中子深度谱NDP恰好能克服上述瓶颈,在最近关于全固态电池枝晶生长机理研究工作中越来越受到研究者青睐。其检测锂浓度的原理是通过中子束进入真空室,在样品上发生中子和Li之间的核反应

6Li + n →4He(2055. 51 keV) + 3H(2727. 88 keV)

分裂散射的高能带电粒子经过样品损失部分能量出射后被探测器收集并为多通道的分析仪所分析,不同能量的粒子数信息被记录下来,其探测原理如图5(a)所示。不同深度路径出射的粒子能量损失不同,带有不同的能量,据此判断z方向上锂的深度分布信息,区别金属锂在孔洞和Ti膜下的沉积分布情况。电池原位充放电采集电压、电流信息,同步采集出射粒子能量信息,发现放电容量与积分强度总值基本一致(如图5(c)中绿线与橙线所示),说明该方法采集锂原子信息的灵敏性与可靠性。从谱线的等高线图(图5(d))可分析,通过外电路的电子数量与孔中锂原子的数量非常一致,因此推测随时间进行在放电过程开始阶段只有少量锂沉积在Ti膜下,而几乎所有来自阳极的锂都沉积于

总结与展望

固态锂金属电池在应用上面临固-固界面接触问题的挑战,尤其锂金属沉积及枝晶生长机制尚待进一步研究,对认识溶解-沉积行为以调控均匀沉积有着重要意义。该工作借助原位观察与探测手段,结合定性与定量实验,证实了三维结构电极对锂沉积的有效调控作用。在未来研究中,仍需开拓思路,通过设计构筑不同结构电极,研究电极电场分布等因素对沉积的影响,同时兼顾固态电解质与电极界面相容性,进一步优化筛选具有大面积易制备的电极结构制备工艺,对全固态锂金属电池产业化提供有意义的指导。

文献信息

In-situ visualization of lithium plating in all-solid-state lithium-metal battery. (Nano Energy, 2019,  DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103895)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306020?via%3Dihub

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 薄荷糖

主编丨张哲旭


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