储锂容量几乎无损的Mn3O4/石墨烯复合物

  目前，液相合成是制备金属氧化物/石墨烯复合材料的主要方法。由此合成复合材料虽具有良好的结构和电化学性能，但是研发出一种能够制备高可控的材料结构、适用于多种金属体系、适合连续流式自动化生产的大规模合成方法仍是有必要的。

  有鉴于此，耶鲁大学Tang等人近期报道了用反极性电喷雾法制备Mn₃O₄/石墨烯复合材料，其成果发表在Advanced Materials上。其方法优越性在于可高度调控金属氧化物纳米颗粒的大小，复合物的形态，以及可广泛应用在不同复合材料的制备中，更有望实现自动化合成材料。研究人员利用两个电喷雾过程使前驱体Mn(NO₃)₂溶液和氧化石墨烯悬浮液分别带上不同的极性，接着两者混合形成了电中性的气溶胶，最后经过热解得到Mn₃O₄/石墨烯复合材料。在合成过程中，通过改变液体的电导率和流速导致电喷雾液滴尺寸的变化，进而改变Mn₃O₄ 纳米颗粒的大小。更重要的是，应用不同的前驱体可得到不同的金属氧化物/石墨烯的复合材料。

   Mn₃O₄/石墨烯复合材料表现出优越的电化学性能。在1C倍率下循环500圈后，其比容量保持在600mAh/g，容量保持率高达99%。并且，在高倍率5C下，其比容量仍能维持在400mAh/g。对此，作者做出相关解释。在材料制备过程中，反极性设计允许尺寸可控的Mn₃O₄纳米颗粒和石墨烯表面利用静电相互作用直接连接，使得氧化物和石墨烯能够进行亲密接触和强耦合，从而表现出高的比容量。

传统的电喷雾法由于液滴带有高的电荷造成相同电荷喷雾液滴云的膨胀以及在反应器壁上的沉积。本文研究者在传统电喷雾的基础上设计了反极性双喷头的电喷雾装置，使得喷雾液滴带有相反的极性，避免了这些问题的产生。并且更有利于金属氧化物纳米颗粒的大小和复合物形态的调控，为金属氧化物/石墨烯复合物的合成提供了新的方法，为其它复合材料的制备提供了新思路，也为工厂生产的大规模化、快速化提供了新的借鉴。

制备方法：

第一步：50 mg/mL Mn(NO₃)₂·4H₂O溶解在由35vol%乙醇和65vol%碳酸二甲酯溶液中，以45 μL/h流速进行喷雾。另一种用来中和的溶液，一是空白溶液（制备锰氧化物），二是氧化石墨烯悬浮液（制备复合物）。空白溶液由70vol%异丙醇和30 vol% 去离子水（含有1 × 10-3 M HCl）组成，以70μL/h流速进行喷雾。另一种由1.52 mg/mL（复合物中石墨烯的质量分数为6.4%）或2.54mg/mL（12.8%）氧化石墨烯悬浮液溶解在36 vol% 去离子水，54 vol% 二甲亚砜，10vol% 异丙醇溶液中，以相应的90或135μL/h流速进行喷雾。

第二步：从视觉和电流两个方面监测电喷雾过程的稳定性，具体操作见原文。

第三步：在573K下，Mn(NO₃)₂/氧化石墨烯电中性液滴云被6.0 SLPM气体流速的压缩空气携带通过管状石英炉，停留了5.6秒，完成热解步骤。

第四步：Mn3O4/graphene复合纳米材料气溶胶流通过具有0.815mm的临界孔直径的惯性冲击器，在铜泡沫上沉积下来。

Justin Tang, Wen Liu, et al. High Performance MetalOxide-Graphene Hybrid Nanomaterials Synthesized via Opposite-PolarityElectrospays. Adv. Mater., 2016. DOI: 10.1002/adma.201603339

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