“小分子大能量”：电解液中引入双极性有机自由基提升双电层电容器能量密度

【引言】

双电层电容器具有超高的功率密度和优异的循环稳定性，但是其功率密度较低。通常的方法是对碳材料的孔径/结构进行优化或与赝电容材料复合以提高碳电极的容量，但是这会降低电极的振实密度、牺牲电极的导电性和稳定性。与开发先进的电极材料不同，在传统的惰性电解液中加入可溶的氧化还原活性物质是一种新兴的提高电极容量的方法。这种活性电解液可以在电极/电解液界面发生反应贡献额外的赝电容，从而提高双电层电容器的能量密度。近年来，多种不同的氧化还原活性物质已被报道，如卤素离子、Cu/Cu2+、Fe2+/Fe3+以及对苯二酚/对苯醌等。但是这些活性物质只能在特定的电位发生氧化或还原反应，因而只能增加正极或负极的容量。这种只在一极（正极或负极）增加容量的行为会导致正负极的容量不对称，造成电容器电压窗口的不对称，从而使电容器的能量密度受限。为了同时提高正负两极的容量，研究人员将两种电位不同的氧化还原活性物质分别加入到正极、负极电解液中，但是这种双活性的电解液使电容器体系更加复杂化, 更为可取的方法加入一种双极性物质使其能够同时增加正负两极的容量。

【成果简介】

最近，华中科技大学的李会巧教授和复旦大学的王永刚教授课题组通过在电解液中加入一种双极性的有机自由基TEMPO（2, 2, 6,6-tetramethylpiperidinyloxyl），同时增加了正负两极的容量，进而提高了双电层电容器的能量密度。这种电解液中有TEMPO的电容器展现了优异的电化学性能，能量密度高达51Wh/kg，是不含TEMPO电容器的2.4倍。此外，该电容器也表现出了优异的循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上（影响因子：11.994）。

【全文解析】

如图1所示，由于离域电子的共振结构以及四个α-甲基的位阻保护效应，TEMPO是一个相当稳定的有机自由基。这种特殊的结构使得它能够失去一个电子被氧化，也能够得到一个电子被还原，因而能够同时在正负两极发生反应贡献赝电容来增加两极的容量。此外，TEMPO的电子转移速率常数接近10^-2 cm/s，比其他氧化还原活性物质的高几个数量级，这将有利于电容器获得优异的倍率性能。电容器以活性炭作为正负极电极材料，以含TEMPO的水溶液作为正负极电解液，以离子交换膜作为隔膜。充电时，在正极，TEMPO被氧化为TEMPO+，电解液阴离子被吸附在电极/电解液界面；在负极，TEMPO被还原为TEMPO-，电解液阳离子被吸附在界面；阳离子从正极穿过离子交换膜到达负极；电子在外电路从正极转移到负极。放电发生相反的过程。

图1.电解液中含双极性TEMPO的双电层电容器的充放电原理示意图。

文章首先研究了电解液pH值对TEMPO氧化还原行为的影响。在含有1 mM TEMPO的中性电解液中，活性炭电极的循环伏安（CV）曲线上有两对氧化还原峰（图2a），分别位于+0.59 V/+0.57 V和-0.2 V/-0.38 V （vs. SCE）。而在不含TEMPO的电解液中，活性炭电极的CV曲线为矩形。这两对氧化还原峰之间较大的电位差表明了TEMPO可以被用作双极性的氧化还原活性物质。然而，在中性电解液中，TEMPO在负电位区间的还原反应可逆性以及电流密度均比它在正电位区间的差。因此，文章深入研究了TEMPO在不同电位区间和不同pH电解液中的氧化还原行为（图2b）。在含有1 mM TEMPO、pH为14的电解液中，活性炭电极的CV曲线在-0.47 V/-0.44 V（vs. SCE）处有一对可逆的氧化还原峰（图2b左）。通过比较TEMPO在pH 7和pH 14电解液中的CV曲线，发现TEMPO在pH 14电解液中的还原反应电位更负、电流更大、可逆性更好。进一步地，文章研究了TEMPO在正电位区间的氧化反应。如图2b所示，在pH为1.6电解液中，CV曲线上有一对中心位于+0.6 V（vs. SCE）的氧化还原峰。图2a-b的结果表明了TEMPO既能被氧化又能被还原的双极性特征（如图2c所示）。因此，含有TEMPO的pH 14和pH 1.6的电解液分别被用于负极和正极电解液。

图2.不同pH电解液中有无1 mM TEMPO时活性炭电极的循环伏安曲线：（a）在pH 7电解液中，电位区间：-0.85 V-0.8 V；（b）左图：在pH 14电解液中，电位窗口：-0.85 V-0 V；右图：在pH 1.6电解液中，电位窗口：0 V-0.8 V。（c）TEMPO在负极电解液（negolyte）和正极电解液（posolyte）中的还原和氧化反应。

图3.活性炭电极在有无10 mM TEMPO的（a）负极电解液和（b）正极电解液中的充放电曲线，电流密度2 A/g。活性炭在含有10 mM TEMPO的（c）负极电解液和（d）正极电解液中不同电流密度的充放电曲线。电流密度和电极容量以活性炭的质量计算所得。

接着，采用恒电流充放电法（GCD）测定了活性炭电极在负极电解液和正极电解液中的容量。如图3a-b所示，在含有10 mM TEMPO的电解液中，活性炭电极的GCD曲线有明显的电位平台，这与没有TEMPO时线性的GCD曲线明显不同。在10 A/g时，GCD曲线上仍然有明显的平台（图3c-d），这说明TEMPO具有较快的氧化还原反应速率。在含有10 mM TEMPO的负极电解液中，活性炭电极在1 A/g的容量为143 mAh/g，是不含TEMPO时电极的3.3倍；在10 A/g时，容量为128 mAh/g，容量保持率为90%。在含有10 mM TEMPO的正极电解液中，活性炭电极在1 A/g的容量为171 mAh/g，是不含TEMPO时电极的2.7倍；在10 A/g时，容量为107 mAh/g。

为了证明TEMPO对电容器的能量密度的提升，以活性炭作为电极材料、以含10 mM TEMPO的电解液作为正负两极电解液组装了对称的碳电容器，同时组装了电解液中不含TEMPO的电容器作为对比。如图4a-b所示，两个电容器的电压均可达1.6 V，正负两极电位窗口可达0.8 V。在有TEMPO的电容器中，GCD曲线有明显的平台，并且与正负极的电位差一致。而在不含TEMPO的电容器中，GCD曲线为对称的三角形。不同电流密度的GCD曲线如图4c-d所示。有TEMPO的电容器的充放电时间更长；最大容量可达60 mAh/g，是不含TEMPO电容器的2倍（图4e）；最大能量密度可达51 Wh/kg，是不含TEMPO的2.4倍（图4f）；循环4000圈，容量保持率为96%，库伦效率接近100%（图4g）。

综上所述，在电解液中引入一种双极性的有机自由基可以同时为正负两极贡献赝电容，从而有效地提高双电层电容器的能量密度。在电解液中加入10 mM TEMPO可将正极、负极的容量提高约3倍，容量分别为143和171 mAh/g。含有10 mM TEMPO的电容器能量密度高达51 Wh/kg，是不含TEMPO电容器的2.4倍，并且具有良好的循环稳定性。这些结果为提高双电层电容器的能量密度而不影响其体积和循环稳定性提供了一种新的有效路径。

图4.电解液中（a）有10 mM和（b）没有TEMPO的电容器在电流密度为1 A/g时的充放电曲线以及正负极电位变化，（c）有10 mM TEMPO和（d）没有TEMPO的电容器在不同电流密度下的充放电曲线，电容器的（e）倍率和（f）能量密度对比图，（g）有TEMPO的电容器在10 A g-1的循环稳定性和库伦效率。电流密度、容量和能量密度以正负两极活性炭的总质量计算所得。

感谢国家自然科学基金（51772115，21571073，21622303），国家科技部（2015CB932600），湖北省自然科学基金（2016CFA031）和中国博士后基金（2018M630848）的支持。

Lintong Hu, Chao Shi, Kai Guo, Tianyou Zhai, Luiqiao Li, Yonggang Wang, Energize Electrochemical Double Layer Capacitor by Introducing an Ambipolar Organic Redox Radical in Electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201804582.

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