1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

EES:Na2Fe2F7–高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

研究背景

钠离子电池(NIBs)是一种很有前途的锂离子电池的替代品,因为它使用了地球上丰富的钠作为载流子,而且反应机理与锂离子电池相似。NIBs的潜在正极材料包括层状金属钠氧化物(NaxMO2)、聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物和有机化合物等。层状NaxMO2正极材料因其骨架有利于钠离子扩散而具有优异的倍率性能,引起了人们的广泛关注。特别是地球上有丰富的Fe和Mn元素,生产成本较低,许多Fe和Mn基NaxMO2已被报道为有前途的NIBs正极。

对于向NIBs层状正极中引入铁的研究,研究人员已做出了许多努力。α-NaFeO2通过Fe3+/Fe4+氧化还原反应发生嵌入/脱嵌过程。当充电电压为4.5 V (vs. Na+/Na)时,O3型NaFeO2的Na+脱嵌量超过0.5 mol,然而铁离子的迁移使晶体结构发生不可逆的变化。然后,Na1−xFeO2的储钠性能发生不可逆的下降。对于锰基层状正极材料,在初始循环中经常获得超过180 mA hg-1的大容量;然而,由于Mn3+离子的Jahn-Teller畸变以及在Na+嵌入/脱嵌过程中伴随着沿c轴变化的P2-OP4或O3-P3相变,这些正极材料缺乏循环稳定性

在Na(Fe1xMnx)PO4、Na2(Fe1xMnx)PO4F、Na(Fe1xMnx)SO4F和Na2(Fe1xMnx)2(SO4)3等化合物中,Fe和Mn与聚阴离子连接元素的结合,使得电极材料具有良好的长期循环稳定性,更强的P-O和S-O键稳定了晶胞c轴剧烈变化的晶体结构。然而,这些基于P-O和S的连接元件也是降低相对于氧化物材料的重量容量的主要因素,这些聚阴离子的理论容量较低,阻碍了质量比容量的提高(>130 mA h g-1)。为了同时实现层状NaxMO2的高质量能量密度和聚阴离子的高结构稳定性,将重点放在氟基化合物(NaxMyFz)上,这是因为氟的摩尔质量相对于磷酸盐(PO4)或硫酸盐(SO4)等聚阴离子较小,而且氟的高电负性会导致高工作电压。此外,大多数NaxMyFz化合物,如钙钛矿型NaxMF3和Na3MF6,具有三维连接的骨架,这意味着相对于层状NaxMO2,它们在缺钠相中具有较高的结构稳定性。然而,尽管氟基结构具有诸多优点,但与层状NaxMO2和聚阴离子相比这些化合物的电化学性能相对较差

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

成果简介

在此,来自韩国世宗大学的Seung-Taek Myung韩国成均馆大学的 Jongsoon Kim等人,介绍了一种富含地球元素的三角型NaFe-F化合物(Na2Fe2F7),它具有三维连接FeF6八面体和三维Na+扩散通路。

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

成果亮点

1研究者通过第一性原理计算和实验相结合的研究,证实了Na2Fe2F7具有优异的倍率性能,这是因为Na2Fe2F7具有三维Na+扩散路径,以及由于Na+脱嵌/嵌入过程中的结构变化可忽略不计,而产生的超长循环下的稳定性能。

2. 根据第一原理计算,当有2 mol Na+Na2Fe2F7单元进行脱嵌/嵌入时,Fe2+/Fe3+氧化还原反应的平均工作电压为3.1 V(vs. Na+/Na),得到的理论比容量为184 mA h g-1;这是迄今为止报道的三维有序化合物中最高的比容量

3. 在C/20 (1 C = 184 mA g−1)的倍率下产生了184 mA h g−1的高比容量,接近理论极限,在由共享顶点的FeF6八面体组成的晶体结构中,Na+的脱嵌/嵌入过程中没有任何相变,体积变化低于1%,可以忽略。这一结构特点使得该结构在2 C倍率下可持续性超过1000保留了超过88%的初始容量

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图文解读

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图1 

a)Na2M2F7和NaxMO2(M =过渡金属)晶体结构示意图。

b)Na2M2F7晶体结构的离子扩散途径。

T-Na2Fe2F7结构的优点。图1a根据T-Na2Fe2F7的结构信息,给出了T-Na2M2F7 (M =过渡金属)的晶体结构,并与层状过渡金属钠氧化物(NaxMO2)的晶体结构进行了对比。与NaxMO2中Na+离子只能通过二维途径扩散不同,T-Na2M2F7三维连接的FeF6八面体,能够形成大的三维Na+扩散途径(图1b)。

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图2 

a)T-Na2Fe2F7的X射线衍射图谱的Rietveld拟合。

b) T-Na2Fe2F7晶体结构的三维和 c) 二维键价能和所有可能的Na+扩散途径。

通过对XRD数据的Rietveld拟合,确定了T-Na2Fe2F7晶体结构(图2a)。T-Na2Fe2F7稳定在P3121空间群的三角结构中,计算出相应的晶格参数为a = b = 7.3774(3) a, c = 18.2288(12)Å,具有较高的可靠性(RP = 2.67%,R= 1.61%,RF = 1.26%,χ2 = 1.10%)。结果表明,T-Na2Fe2F7中存在3个Na原子位,分别为(i) Na1:6c (0.523, 0.849, 0.6653),(ii) Na2:6c(0.949, 0.186, 0.3357)和(iii) Na3:6c(0.902, 0.169, 0.8626)。有趣的是,在T-Na2Fe2F7结构中,一半的Na2和Na3位点被钠离子填充,而Na1位点仍处于完全占据状态。这表明1 mol的Na+可以额外插入到T-Na2Fe2F7结构的Na2和Na3位点上形成T-Na3Fe2F7

基于T-Na2Fe2F7的上述结构信息,利用FullProf包中的Bond_Str程序进行了BVEL分析,预测Na+在结构中可能的位置和扩散路径(图2b和c)。在T-NaxFe2F7(1≤x≤3)晶体结构中,所有FeF6八面体之间无限连接,存在较大的三维扩散通路,表明Na+易扩散。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析证实了T-Na2Fe2F7的晶体结构。

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图3 

a) T-NaxFe2F7的形成能量与理论电压(0.5≤x≤3)。

b) T-NaxFe2F7(1≤x≤3)理论电压预测与GITT谱的比较

c) T-Na2Fe2F7在不同放电电流和C/20充电倍率下,在1.5~4.3 V范围内的充放电曲线

d) T-Na2Fe2F7倍率性能

e) 利用NEB方法确定了T-NaxFe2F7结构中具有能量优势的三维Na+扩散路径。

f) T-Na2Fe2F7在2C时的循环寿命超过1000

T-Na2Fe2F7在NIB体系中的电化学研究。根据Rietveld拟合和BVEL分析得到的结构信息,对Na离子电池系统中的T-NaxFe2F7(0.5≤x≤3)进行了第一性原理计算。图3a为不同T-NaxFe2F7组成(0.5≤x≤3)预测的理论氧化还原电位。在有效电压范围内(vs. Na+/Na),可以在T-Na3Fe2F7和T-Na1Fe2F7之间可逆地脱嵌/嵌入2mol Na+。此外,在T-Na3Fe2F7和T-Na1Fe2F7相之间存在稳定的中间相,表明T-NaxFe2F7在Na+脱嵌/嵌入过程中发生单一的、单调倾斜的充放电曲线反应。图3b表明,基于第一性原理计算的理论结果与实验测得的T-NaxFe2F7的恒流间歇滴定技术(GITT)剖面很好地吻合。结果表明,该材料的比容量为184 mA h g−1,这是理论容量,对应于每个公式单位的2 mol Na+脱嵌/嵌入

在1.5~4.3 V的电压范围内,研究者进行了不同放电电流和固定充电电流(C/20,1 C = 184 mA g−1)下的电化学测试。值得注意的是,T-NaxFe2F7除了提供184 mA h g−1的大比容量和平均工作电压为3.1 V (vs. Na+/Na),作为NIBs的极,T-NaxFe2F7还表现出了出色的倍率性能(图3c和d)。值得注意的是,即使在5C, T-NaxFe2F7的比容量保留到约129 mA h g−1,对应理论容量的70%。

此外,研究者利用基于第一原理计算的NEB方法预测了T-NaxFe2F7中Na+扩散路径的理论激活势垒能量(图3e)。活化势垒能足够低,可以使Na+在结构中沿三维路径轻易迁移。这些结果表明T-NaxFe2F7在Na离子电池中具有优异的倍率性能。该电池在2C倍率下循环1000圈后容量保留率超过88%(图3f)。

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图4 

a) T-Na2Fe2F7与其它NIBs正极材料的Ragone图。

b) T-Na2Fe2F7与其它NIBs正极材料的循环性能比较。

U-NaxFe2F7的电化学性能比其他具有高电压、高容量特性的NIB正极材料,如层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝的电化学性能更为突出(图4),在功率密度为2852 W kg−1的情况下,其能量密度可以达到400 W h kg−1循环1000后的容量保留率可以达到88%

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图5 

a) T-NaxFe2F7(1≤x≤3)充放电时的o-SXRD谱。

b) T-NaxFe2F7(1≤x≤3)充放电曲线的o-SXRD谱放大图

c-d) 通过Rietveld拟合验证了(c)晶格参数和(d)体积随Na+含量的变化对T-NaxFe2F7(1≤x≤3)的影响。

Na+脱嵌/嵌入过程中T-Na2Fe2F7的反应机理。研究者推测,T-NaxFe2F7优异的环化能力可能是由于在Na+脱嵌/嵌入过程中FeF6八面体中的强键,导致了简单而小的结构变化。为了了解T-NaxFe2F7电极在充放电过程中的结构变化,研究者利用原位同步加速器XRD(o-SXRD)对其进行了研究(图5a)。

总体而言,T-NaxFe2F7的XRD峰在充放电过程中单调移动,但在2θ处幅度很小。由于Na+脱嵌/嵌入过程是可逆的,在充放电过程中,(003)和(202)峰等XRD峰的相对强度逐渐变化(图5b)。通过Rietveld拟合分析,验证了尽管Na+尺寸较大,但完全充电的T-Na1Fe2F7与完全放电的T-Na3Fe2F7总体积差异小于1%(图5c和d),这明显小于NIBs在充放电过程中所观察到的层状正极材料和各种聚阴离子正极材料的体积变化

研究者推测,T-NaxFe2F7在充放电过程中的体积变化可以忽略,这是因为:(1)与NIBs层状正极材料不同,在Na+脱嵌/嵌入过程中,T-NaxFe2F7的晶体结构保留良好,没有发生任何相变;(2)共享顶点的FeF6八面体构成的T-NaxFe2F7晶体结构与共享棱边的MO6八面体构成的层状正极材料不同,提供了更多的旋转自由,可以抑制Na+/入时严重的体积膨胀/收缩

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图6 T-NaxFe2F7的SAED模式(1≤x≤3)

进一步TEM分析证实,当T-NaxFe2F7嵌入2mol Na+时,其结构仅发生了小的变化。图6仅显示了制备、充分充电和完全放电样品的SAED模式的微小差异;三个样品的SAED模式也与T-Na2Fe2F7沿着[-2 -1 1]区轴的模式一致

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

图7 

a) T-NaxFe2F7(1≤x≤3)TEM-EELS谱

bT-NaxFe2F7的k边XANES谱(1≤x≤3)

c) T-Na1Fe2F7和T-Na3Fe2F7积分自旋力矩

d) T-NaxFe2F7(1≤x≤3)的EXAFS谱。

e) 通过第原理计算了FeF6在T-Na1Fe2F7和T-Na3Fe2F7结构中的键

外,研究者还对三个样品进行了TEM-EELS电子能量损失谱分析。从图中可以看出,T-NaxFe2F7在充放电过程中发生了可逆的Fe2+/Fe3+氧化还原反应(图7a)。此外,异位XANES分析证实了T-NaxFe2F7的Fe k边缘在放电(充电)过程中向较低(较高)能级移动(图7b)。结果表明,1 mol Na+从T-Na2Fe2F7结构中脱嵌/嵌入时产生了可逆的Fe2+/Fe3+氧化还原反应,并在结构中添加了1 mol Na+(在T-NaxFe2F7上共有2 mol Na+脱嵌/嵌入)。

从图7c可以看出,T-Na1Fe2F7和T-Na3Fe2F7中Fe离子的总积分自旋数分别为5和4,说明T-NaxFe2F7在充放电过程中发生了Fe2+/Fe3+氧化还原反应。此外,由于Fe2+与F之间的键合弱于Fe3+与F之间的键合,因此Fe2+/Fe3+氧化还原反应影响了T-NaxFe2F7结构中Fe-F键合的局部结构变化。非原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明,在Na+插层过程中,Fe-F键距离随着Fe3+向Fe2+的还原而略有增加(图7d),通过第一原理计算证实了这一点(图7e)。

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

小  结

研究者分析了Na2Fe2F7作为有前途的NIBs正极的应用。T-Na2Fe2F7三维骨架结构的稳定性使得Na1Fe(3+)2F7向Na3Na(2+)2F7的固溶反应可逆进行,使Na+脱嵌/嵌入容易发生,即Na+容易进入或离开三维Na+扩散通道。该结构的稳定性很高,防止了充放电过程中的结构变化

此外,T-Na2Fe2F7比氧化物基NIBs正极材料的循环稳定性更突出,可以减少电池的更换次数,这也是T-Na2Fe2F7的成本优势。而其他氧化物基正极材料的前驱体成分自由度较高,因此,制备T-Na2Fe2F7应采用氟基前驱体。因此,大批量生产含氟前驱体对于低成本制备T-Na2Fe2F7具有重要的工业意义。

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极

原文信息

Hyunyoung Park, Yongseok Lee, Min-kyung Cho, Jungmin Kang, Wonseok Ko, Young Hwa Jung, et al. Na2Fe2F7: a fluoride-based cathode for high power and long life Na-ion batteries. (Energy Environ. Sci., 2021, Advance Article. DOI: 10.1039/d0ee02803g)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D0EE02803G#fig7

EES:Na2Fe2F7--高功率、长寿命钠离子电池氟基正极
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论