01
研究背景
有机电解质分解引起的强烈的安全隐患，是非水锂离子电池(LIB)领域极大的挑战，对电池在电动汽车(EVs)和个人电子产品上的应用构成了巨大的障碍。新兴的基于金属负极的水系电池，因其不可燃电解质的高安全性和环境友好的特点而备受关注。然而，液-固(电解液/金属负极)界面金属的不均匀电镀和电化学不稳定性，严重影响了水系电池的性能和寿命。
近年来，针对上述水系电池金属负极界面不稳定的问题，研究者从材料科学和表面化学的角度提出了多种策略，包括结构优化、表面改性、人工固体电解质界面(SEI)，了解金属电池化学以及控制金属镀层等。
另一方面，从电解质化学的角度来看，水溶液电解质中的溶剂和盐是决定水溶液电池性能的最重要成分之一。在实践中，去离子(DI)水和高纯水是水电池中常用的溶剂，通过消除Ca2+、Mg2+、Na+、SO4–、Cl–、NO3–、F–等杂离子对电池稳定性的干扰，来实现对电池化学的良好控制。此外，在电解液中使用混合盐，通过调节电解液中阳离子和阴离子的组成，可提高水系电池的电化学性能，从而获得高的离子导电性。然而，这些策略中使用的电解质组件的复杂性，使得它们在经济上的竞争力低于目前的可充电电池技术在工业层面的应用。
02
成果简介
近日，美国俄勒冈大学的Zhenxing Feng、休斯顿大学的Xiaodan Shan和中佛罗里达大学的Yang Yang等人，提出了一种以Zn-M合金为模型的体系(M = Mn等过渡金属)，通过合理设计合金材料来克服负极失稳问题的通用策略。
03
成果亮点
1. 研究者利用原位光学可视化和有限元分析相结合的方法，模拟了类似于实际水系电池的真实电化学环境，并分析了复杂的电化学行为。
2. 该锌锰合金负极，即使在恶劣的电化学条件下，也能在数千次循环中获得稳定，包括在海水基电解质水溶液中进行测试，并使用80 mA cm-2的高电流密度。
3. 研究者所提出的设计策略和观察枝晶生长的原位可视化策略，在开发持久耐用的水系电池及其他电池电极方面树立了一个新的里程碑。
04
图文解读
图1 锌锰合金负极的制备与表征。
a）SEM图像。
b) XRD模式。
c) AFM图像。
d) HRTEM图像。
e-f) HAADF-STEM图像和相应的原子晶体结构。
g）Zn3Mn的原子结构和表面吸附原子能量图。
h）锌负极(上)和锌锰负极(下)镀锌工艺示意图。
合金负极的制备与表征。本文提出了一种合金电沉积制备三维结构锌锰负极的方法。三维锌锰合金的电沉积是通过恒流方法在双电极电化学电池中进行的。在合金电沉积过程中，由于0.3 A cm−2的极高电流密度引起水的解离，观察到连续的氢(H2)泡。将电沉积时间从10分钟改变到40分钟，发现形成的H2气泡作为气体模板，遵循Stranski-Krastanov机制形成的三维结构。XRD图谱(图1b)和能量色散X射线能谱(EDS)元素映射确认了Zn-Mn合金的形成。该工作中用原子力显微镜(AFM，图1c)观察了20×20 μm区域内Zn-Mn合金的形貌。由于表面微孔和纳米孔的共存，花椰菜状三维结构呈现出层次化的粗糙度。高分辨透射电子显微镜(HRTEM，图1d)显示Zn3Mn合金组织结晶良好。此外，原子分辨率高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像(图1d-f)显示了Zn3Mn的独特结构，为阳离子提供了快速扩散路径。
图1g展示了Zn在Zn3Mn表面扩散的理论理解，清楚地显示了两个通道，低能量和小波纹分开了位于表面晶格点的局部极小值。Zn扩散的激活势垒为0.24 0.025 eV，与Li在石墨和石墨烯内扩散的激活势垒相当，表明Zn3Mn有望成为Zn扩散的宿主。尤其是，Zn-Mn合金内部具有更强结合的快速Zn扩散通道有助于电极表面均匀的Zn覆盖，从而抑制枝晶生长(图1h)。
图2 Zn-Mn合金在水溶液中的电化学性能及镀锌/溶出行为。
a）以去离子水和海水为溶剂制备的不同pH值的电解质。
b) 海水基电解质的循环伏安曲线。
c) Cu/ Zn和Cu/ Zn-Mn电池在10 mA cm−2电流密度下的长期恒流循环性能。
d) 80 mA cm−2电流密度下对称Zn-Mn和原始Zn电池的长期恒流循环性能。
e) 三维COMSOL模型中Zn-Mn合金在Zn电镀前的形貌。
f) 镀锌50 s后三维Zn-Mn合金的形貌。
g) 锌锰合金表面镀锌50 s后的厚度变化。
合金负极在恶劣电化学环境下的稳定性。为了进一步考察Zn3Mn负极在恶劣环境下的电化学稳定性，研究者采用了由复杂成分(包含Na+、Mg2+、Ca2+、SO42-、Cl–等离子3.5%盐水)组成的海水电解质。总的来说，海水电解质的pH值高于DI水电解质(图2a)，这使得海水成为天然温和的水溶液电解质的可行溶剂。
研究者采用了以Pt为工作电极，Zn3Mn合金为计数电极和参比电极的三电极电化学电池，测试了在海水中由2 M ZnSO4组成的电解液中镀锌/剥离行为的可逆性和电化学窗口(图2b)。计时库伦法曲线表明，镀锌/剥锌是高度可逆的，接近100%CE(初始CE: 99.92%)。
对于CE的循环性能，在电流密度为10 mA cm−2的情况下，锌锰合金在2500次循环中平均CE达到99.6%以上(图2c)，表明Zn3Mn负极在海水电解质中的长期耐久性。在高电流密度(80 mA cm−2)下，锌锰对称电解槽中的恒流循环进一步证明了锌锰负极的优异稳定性，在超过1900次循环中表现出超稳定的电镀/剥离行为。然而，对称Zn//Zn电池的短路，只在<30小时内循环80次后才被观察到(图2d)。
图3 原位光学显微镜观察三维Zn-Mn合金镀锌动力学。
a) 实验装置示意图
b) 锌锰合金三维扫描电镜图像。
c-e) 电镀锌的早期阶段。c)为实验前的三维Zn-Mn合金。d)和 e) 分别显示了实验开始后10 s和30 s的差分图像。
f-h）在三维锌锰合金上镀锌。f-g）为Zn-Mn合金在镀锌前后的三维图像。h）由(g-f)/f =(∆I/I)计算。
i-q) 三维Zn-Mn合金镀锌过程的演变。i-q）来自f中标记的三个不同的感兴趣区域，其中i-k）、l-n）和o-q）分别对应f中的E、f和G区域。图像分别在0 s (i, l, o)， 160 s (j, m, p)， 320 s (k, n, q)处拍摄。(i-q)中的黑色虚线圈出沟槽区域(i-n)和突出区域(o-q)。
镀锌/剥离过程的原位可视化。研究者通过一种特殊设计的光学协议，对水系电池中的锌电镀和剥离过程进行了现场可视化(图3a)。研究者对在去离子水和海水两种水溶液电解质中，Zn-Mn合金和原始Zn电极在5-80 mA cm−2不同电流密度下的镀锌和剥离过程，进行了成像和比较。
研究者利用COMSOL multiphysics软件，建立了电化学电池的二维和三维有限元分析模型，且模拟了锌锰合金镀层表面形貌和镀层厚度的变化。具体来说，图2e-g等，说明了在电流密度为80 mA cm−2的情况下，在整个电极表面镀锌的过程。结果表明，在初始阶段，Zn-Mn颗粒之间的沟槽比凸起区域填充得快。在初始阶段之后，随着电镀的进行，表面变得更加光滑，沟槽中的沉积速率降低，并与其他区域的沉积相似。
为了实现独特的原位显示(图3a)，目标电极、顶部和底部电极都浸泡在电解液中。上电极投影边缘到观测区中心的距离为200~400 μm，明显小于电极间距(~2 mm)，且观测区电流密度与电极内部相似。
3D Zn-Mn合金的SEM和光学图像分别如图3b和c所示。光学图像清晰地显示了锌锰合金表面分层孔洞的三维结构。
除了Zn在合金表面良好的扩散通道所获得的优异的界面稳定性外，研究者还发现了抑制枝晶生长的另外两个原因。首先，在沉积早期，三维Zn-Mn合金结构中嵌入的纳米孔洞有助于控制形核位点，导致形核位点的随机分布。研究发现在三维Zn-Mn合金上镀锌表现出完全不同的动力学。在3D Zn-Mn合金镀锌初期，Zn主要沉积在具有分级孔隙的3D结构内部(图3c中的白色虚线区域)。图3d,e是在80 mA cm-2的电流密度下，3D锌锰合金上电镀10 s(图3d)和30 s(图3e)后的差分光学图像。此外，在三维结构的沟槽中还观察到与大的成核点相对应的亮点(图3c中白色箭头所示)。这些现象是由三维锌锰合金纳米孔洞中增强的电场和高电流密度引起的。
其次，3D Zn-Mn合金组织中的沟槽最初生长较快，电镀后形成均匀的电极表面。在初始形核过程后，锌开始在整个表面沉积。然而，沉积速率因位置而异:与在原始构造(即突起)上的沉积相比，Zn在沟槽中的沉积速度要快得多。图3f为Zn-Mn合金在镀锌前的三维形貌。经过长时间的沉积(在电流密度为80 mA cm−2的情况下，沉积时间为320 s)，表面变得更加光滑(图3g)。
为了进一步说明这一效应，研究者选择了三个感兴趣的区域(图3f中的区域E、F和G)，并绘制了它们随时间的变化(图3i-q)。图3i-n中黑线虚线标记的区域表示电极上的沟槽。这些不同时间点的图像(图3i-n)清楚地表明，沟槽很快被填满，最终的表面变得更加光滑。此外，图3o-q中黑色虚线所圈出的突出区域(原始结构)在镀锌过程中也以相对较慢的速度增长。图3h显示了整个表面的强度变化百分比。沟槽内的变化(40-60%)比原始结构(20%)大得多。造成这种现象的原因是三维合金结构的电场分布和电流密度不均匀。
为了进一步了解上述三维Zn-Mn结构的镀锌过程，研究者分别建立了二维和三维的COMSOL模型。半球被用来模拟3D Zn-Mn合金结构(图2e)。3D Zn-Mn合金上的沟槽填充速度远快于凸出区域(图2e, f)，并且在电镀过程中变得光滑。沉积厚度在沟槽中变化得快得多(图2g)，很好地再现了实验结果(图2e-g vs图3f-h)。
枝晶抑制策略：同时控制镀锌热力学和反应动力学。基于以上的实验研究，研究者提出并演示了一种策略，可以有效地减少和抑制枝晶的形成，通过：控制(1) Zn在Zn3Mn合金上有良好扩散通道的表面反应热力学；(2)同时控制通过三维纳米结构电极上的反应动力学。
图4 水系锌电池的电化学性能及表征
a) ZABs(Zn3Mn)和ZABs (Zn)的循环性能。
b) ZABs (Zn3Mn)和ZABs(Zn)在30 mA cm−2电流密度下的放电平台。
c) ZABs(Zn3Mn)和ZABs(Zn)的放电和功率密度图。
d) 由两个柔性ZABs(Zn3Mn)驱动的电扇照片。
e) Zn3Mn(Zn3Mn)在0.5 C时的典型充放电曲线(电解液:海水中2 M ZnSO4和0.1 M MnSO4)。
f-g) Zn3Mn在f) 1c和g) 4c下的循环性能。
h）一种使用含Mg2+的水电解质的Zn3Mn(Zn3Mn)完全放电的MnO2正极。的高分辨率HAADF-STEM图像。
i-k) 对i)原始锌锰负极、j)全放电锌锰负极和k)全充电锌锰负极的Mn k边EXAFS进行小波变换。
水系锌电池中锌锰负极的电化学性能。为了验证锌锰负极在水系电池中的实际性能，研究者以商用Pt/C@RuO2为正极，锌锰合金为负极组装ZABs。在电流密度为10 mA cm−2的条件下，采用Zn-Mn负极的ZABs在超过6000 min的测试中表现出良好的充放电循环稳定性，且无降解。相比之下，使用Zn负极的ZABs在2760分钟测试后很快失效，并有巨大的滞后(图4a)。研究者记录了不同负极ZABs的恒流放电容量(图4b)。在30 mA cm-2的高电流密度下，ZABs(Zn3Mn)的放电容量为816.3 mAh gZn-1，对应的能量密度为798.3 Wh kgZn-1，高于ZABs (Zn；784 mAh gZn-1和657 Wh kgZn-1)，优于最近的基准ZABs。ZABs (Zn3Mn)性能的显著提高，归因于通过这种表面/界面工程在层次多孔三维体系结构中充分暴露的活性区域。
为了进一步证明ZABs(Zn3Mn)的优异性能，研究者使用了我们最新开发的材料，由PtCo纳米片中的铂(Pt)和氟(F)共同组成，作为正极，以取代商业Pt/C@RuO2。作为概念验证，ZABs (Zn3Mn)的峰值功率密度为196 mW cm−2(图4c)，远高于ZABs(Zn) (130 mW cm−2)。串联电池中的柔性ZABs (Zn3Mn)在不同电流密度下表现出近两倍的电压。在反复扭转的情况下，柔性串联ZABs(Zn3Mn)保持了稳定的电压，并供应了一个电风扇，没有出现任何故障(图4d)。此外，采用海水基电解质的ZIBs(Zn3Mn)在0.5 C时具有更高的容量(373.2 mAh g−1，图4e)，放电电压平台也高于ZIBs(Zn) (262.5 mAh g−1)，证实了基于Zn-Mn负极的更有效的电荷转移动力学。
此外，采用海水电解质的ZIBs(Zn3Mn)在1℃下的稳定容量为300 mAh g−1，而ZIBs(Zn)的容量则低得多，只有130 mAh g−1(图4f)，证明了以锌锰为负极的ZIBs在海水电解质中的优越电化学性能。此外，在高速率4 C(图4g)时，由于枝晶生长和短路，ZIBs(Zn)在368次循环后迅速失效。如图4g所示，Zn//MnO2电池激活缓慢，可能是由于：(i)循环后电解液连续渗透，Zn2+离子的扩散路径逐渐构建；(ii)在电极活化过程中，可以暴露更多的反应位点，使Zn2+离子在电解质/电极界面处的离子导电网络得到很大改善。
从HAADF-STEM原子分辨率图像(图4h)中，可以观察到MnO2结构中有Mg2+的插入。这些光谱和显微表征表明，在Zn3Mn的MnO2正极中，异质离子(如Mg2+)具有完全可逆的存储能力。
结合R-空间和k-空间的二维光谱可以区分三种状态的差异。在原始(图4i)和完全放电(图4j)的Zn-Mn负极中发现的单峰表明只存在Mn-Mn散射。相比之下，充满电的Zn-Mn负极(图4k)有两个很好的分裂峰，表明Mn-Mn和新形成的Mn-X(X = Mg，等)散射共存，这可能是由于Mn与阳离子/金属的吸附和/或合金。
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小 结
该工作报告了一种设计3D Zn-Mn合金负极的通用策略，该策略有可能扩展到其他合金基负极材料，用于稳定、高性能、无枝晶、海水基水系电池。建立了模拟实际的水溶液电池电化学环境的方案，并直接观察电极表面的金属电镀/剥离过程。3D锌锰合金负极，即使在恶劣的电化学环境(海水电解质的异质离子干扰和80 mA cm−2的高电流密度)下，也能保持可控的锌镀/溶出，具有良好的结构稳定性和绝对可逆性。为概念验证，采用Zn-Mn合金负极的海水基水系ZABs和ZABs在能量存储方面具有出色的性能，这证明了这项工作的新颖性和意义。
这项工作所展示的概念，将为水/非水系电池的高性能合金负极的设计，带来范式的转变，从而彻底改变电池行业。
06
原文信息
Stable, high-performance, dendrite-free, seawater-based aqueous batteries. Nat Commun. 2021, doi：10.1038/s41467-020-20334-6
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20334-6#citeas
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