胡良兵等Nat. Catal.:含有10种金属元素的氧化物纳米粒子解决甲烷燃烧的“催化剂失活”问题!

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【研究背景】

胡良兵等Nat. Catal.:含有10种金属元素的氧化物纳米粒子解决甲烷燃烧的“催化剂失活”问题!

含有三种或三种以上的阳离子的氧化物纳米粒子称为多元素氧化物(MEO)纳米粒子,MEO通常具有元素和结构的多样性,不同元素之间的协同作用使其催化性能往往优于单一氧化物,在材料设计和功能控制方面具有广阔的应用前景。虽然成分控制策略已经被广泛用于合成各类氧化物纳米粒子,但对于多元素组分而言,由于纳米尺度多元素混合存在高度复杂性,目前的氧化物纳米粒子的组分通常仅限于少数金属阳离子。

【成果介绍】

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鉴于此,马里兰大学的胡良兵、伊利诺大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar、约翰霍普金斯大学的王超、匹兹堡大学的王国锋等人报道了一种成分、尺寸和结构可调的单相MEO纳米粒子的合理设计及合成。由于这类阳离子的氧化电位存在较大差异,作者开发了三种策略(温度驱动、氧化驱动、熵驱动的混合机制)来合成及稳定含有多达10种阳离子的单相MEO纳米颗粒。与含有较少元素纳米颗粒相比,十元纳米颗粒表现出优越的结构稳定性,热稳定性最高可达1073 K。通过快速筛选和合成,作者制得了一种十元MEO催化剂,在催化甲烷燃烧方面表现出优异的催化性能与稳定性。本文为MEO纳米粒子的合成提供了新的方法,并为多元素组分催化剂的设计提供了指导方针。相关工作以《Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion》为题在《Nature Catalysis》上发表。

【图文介绍】

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图1 MEO纳米颗粒的组成与结构设计:(a)基于温度驱动、氧化驱动和熵驱动三种可能的混合机制合成单相MEO纳米颗粒;(b)SEM图;(c)元素分布;(d)纳米颗粒中阳离子的数量与位形熵之间的关系

由于不同元素的氧化电位不同,在这里作者提出了三种合理的设计策略(温度驱动、氧化驱动和熵驱动)来制备具有不同结构的单相MEO纳米颗粒:温度驱动机制适用于易氧化性元素混合;氧化驱动机制适用于易还原性元素混合,可通过在合成过程中增加氧分压;熵驱动机制通过增加元素的数量,使贵金属稳定存在于MEO中。以上策略可用ΔG=ΔH−T×ΔS进行解释,增加温度T或混合熵ΔS,或者降低焓变ΔH,将有助于降低体系的ΔG,从而有利于单相MEO纳米颗粒的合成

为揭示MEO的形成过程,以导电碳纳米纤维(CNFs)为载体,通过快速高温加热,作者首先合成了(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O2–x十元氧化物,用10-MEO-MgMn表示。SEM图清晰表明CNFs上形成了均匀、高密度的纳米颗粒(图1b)。图1c的元素分布图显示了10种不同元素在纳米颗粒中均匀混合,没有明显的元素偏析或相分离,表明单相MEO纳米颗粒的成功合成。与其他合成方法相比,本文的合成策略明显扩展了MEO的元素组成,且可形成高熵、稳定的MEO纳米粒子。

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图2 MEO纳米颗粒的合成策略:(a)不同氧化物的生成吉布斯自由能随温度的变化;(b,h,n)XRD谱图;(c,d,k,i)原子分辨STEM图像;(e,f,i,j,o)元素分布;(g)合成过程中增加O2分压的氧化驱动混合机制的原理示意图;(m)熵驱动混合机制合成含Pd的MEO纳米颗粒

由于氧化物具有比纯金属更复杂的元素组合,单相MEO纳米颗粒的合成需要更加精心的设计。元素的选择至关重要,以Ellingham图为指导,对元素进行筛选,将元素分为三类(图2a):易氧化元素(红色表示,如Y、Ca、Ti和Zr);易还原元素(蓝色表示,如Ni、Cu和Fe);贵金属元素(如Pd),为MEO纳米颗粒的组成设计和合成提供了指导。使用温度、氧化和熵驱动的混合策略,由此可将这些不同氧化电位的元素进行混合,成功合成单相MEOs。

对于含有易氧化元素的MEOs,使用温度驱动混合策略。例如,在~ 1000 K下合成(Zr,Ce,Hf,Ti)Ox纳米粒子,XRD图中观察到了明显的相分离(图2b)。当合成温度进一步提高到~ 1550 K时,成功地获得了单相萤石构型,该方法也适用于其他MEO的合成,如(Ca,Mg)(Ti,Nb,Mn)O3–x钙钛矿构型,XRD、原子分辨STEM图像均证实了单相MEO的成功制备。

对于含有易还原元素的MEOs,作者在合成过程中通过增加氧分压,使用氧化驱动混合策略,进一步扩大了MEO的元素组成。例如,在空气氛围下合成了含Fe、Co、Ni和Cu的前驱体,进一步获得具有岩盐结构的均相氧化物(Fe,Co,Ni,Cu)Ox纳米颗粒。作为对比,在Ar氛围下进行了相似的合成,XRD谱图表明其具有fcc金属结构。此外,作者也进一步将该策略应用于其他MEO的合成,如尖晶石(Mn,Fe,Co,Ni)3O4–x,结构表征如图2h、g、l所示。

使用熵驱动混合策略,可以将贵金属元素(如Pd)包含在MEO纳米颗粒中,如图2m所示。值得注意的是,温度、氧化驱动混合策略不足以合成含贵金属的MEO纳米粒子。例如,在空气中高温(~ 1500k)合成的(Zr,Ce,Hf)0.9Pd0.1Ox,XRD谱图、元素分布(图2n、o)观察到Pd金属与氧化物发生相分离。然而,通过增加6种阳离子,有效增加了系统熵,成功合成了含有Pd (~10 at%)的单相十元MEO纳米颗粒。

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图3 MEO形成及其结构稳定性的热力学分析:(a,b)温度与生成吉布斯自由能之间的关系;(c)吉布斯自由能随O2分压的变化规律;(d)不同合成温度下MEO纳米颗粒的合成原理与Ellingham图;(e,f)微观应力分布与热退火过程中的结构演化;(g)原位STEM观察元素分布

进一步通过DFT计算分析一系列氧化物体系形成的各个热力学参数。如图3a-c所示,例如,由一元氧化物形成二元(Zr,Ti)O2的形成温度预计为~2828 K,而四元(Zr,Ce,Hf,Ti)O2的形成温度仅为1075 K。这一结果表明,单相MEO的形成需要较高的温度(温度、驱动混合),而随着体系组分数量的增加逐渐形成了高熵体系,由于熵驱动混合效应使得合成温度大幅度降低。图3c表明,(Zr,Ce,Hf,Ti)O2的吉布斯自由能随氧分压的增加而降低,表明该MEO遵循氧化驱动混合机制。因此,DFT计算证实了温度、氧化和熵在形成单相MEO时均发挥着重要作用。

不可否认,高温对于多元素混合动力学至关重要。然而,作者发现温度过高会适得其反地诱导粒子劣化,如粗化、聚集和相分离,如图3d所示。因此,需要优化合成温度(~ 1500 K)以提供适合的能量来混合所有元素,防止形成的氧化物团聚并与碳发生反应。

作者进一步分析十元(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O2–x(10-MEO-MgMn)的热稳定性。如图3e的微观应力分布,10-MEO-MgMn的应力分布比三元(Ce,Y,Gd)O2-x更均匀,表明其结构相对稳定。此外,作者还模拟了两种MEO体系在1073 K下热退火过程中的结构演化。结果表明,10-MEO-MgMn始终保持均匀的单相结构,而(Ce,Y,Gd)O2-x发生明显的相分离。因此,十元10-MEO-MgMn比三元(Ce,Y,Gd)O2-x更稳定。

作者进一步通过原位STEM观察三元(Ce,Y,Gd)O2-x、四元(Zr,Ce,Hf,Ti)O2、10-MEO-MgMn纳米颗粒从298 K到1073 K的元素分布变化。结果表明,在1073 K时,10-MEO-MgMn纳米颗粒表现出优越的形貌和尺寸稳定性,并保持均匀混合,不存在相分离(图3g)。相比之下,三元MEO的形貌和尺寸发生较大变化,三元、四元MEO均出现元素分离。

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图4 用于催化甲烷燃烧的MEO的设计与筛选:(a)MEO催化剂的设计原理及三步筛选流程;(b)四元MEOs存在依赖于温度的CH4转化的特性;(c)五元MEOs在623 K下的CH4转化率;(d)研究MEOs中不同组分对CH4转化的影响;(e)催化稳定性研究;(f)不同流速、不同载体对CH4转化的影响

作者研究了MEO纳米颗粒在催化甲烷燃烧方面的应用。甲烷的催化燃烧与传统的火焰燃烧相比,能够在低温下催化燃料的完全氧化,同时减少NOx等排放。然而,由于纳米粒子的烧结和反应过程中PdOx转化为金属Pd,催化剂容易失活。

图4a给出了设计和筛选MEO甲烷燃烧催化剂的策略,具体步骤如下:在制备MEO催化剂时,加入了碱金属3d-5d过渡金属贵金属Pd等元素,它们分别具有促进氧化还原过程中电子转移提高氧化还原能力并产生更多氧缺陷活化CH4等不同的催化功能。采用高温合成方法制备了MEO催化剂。在第一步中,首先筛选了4-MEO (X,Y)0.6Mg0.3Pd0.1Ox(其中,X和Y代表不同的金属元素)纳米颗粒作为CH4燃烧催化剂,并与PdOx对照样品进行比较。如图4b所示,所有4-MEO催化剂的反应起始温度均为~623 K, CH4转化率随反应温度的升高而升高。其中,(Zr,Ce)0.6Mg0.3Pd0.1Ox催化性能最好(在~823 K时转化率为100%),远高于对照PdOx(在823K时转化率为74%)。

第二步,筛选4-MEOs后,将8种不同的3d-5d过渡金属(Z=La、Y、Hf、Ti、Cr、Mn、Fe和Cu)加入到(Zr,Ce)0.6Mg0.3Pd0.1Ox中,构建了组成为(Zr,Ce)0.6(Z)0.15Mg0.15Pd0.1Ox的一系列5-MEOs。如图4c所示,当Z=La、Y、Hf、Ti、Cr或Mn时,5-MEOs的催化性能优于(Zr,Ce)0.6Mg0.3Pd0.1Ox,而添加Fe和Cu时,5-MEOs表现出毒化效应。

最后,结合以上所确定的6种元素(La、Y、Hf、Ti、Cr、Mn),合成了十元(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O2–x氧化物(10-MEO-PdO),如图4d所示,与其他催化剂(单PdOx、4-MEOs和5-MEOs)相比,10-MEO-PdO表现出较高的催化活性,在673 K时转化率为100%

此外,作者还对PdOx、4-MEO-Pd和10-MEO-PdO在648 K下的催化稳定性进行了评估。如图4e所示,10-MEO-PdO催化剂的催化活性非常稳定,100 h催化反应后性能无明显下降,而4-MEO-Pd在26 h后CH4转化率由31%下降到20%。相比之下,PdOx的CH4转化率下降更快,反应22 h后几乎完全失活。进一步评估10-MEO-PdO催化剂在水蒸气存在下(~4 vol%)的甲烷燃烧性能。如图4f所示,在648 K、不同GHSV值下,10-MEO-PdO样品在两种情况下连续运行100h都表现出稳定的性能,表明了催化剂的高稳定性。

【总结与展望】

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作者报道了一种用于合成稳定十元氧化物纳米颗粒的方法。本文提出的三种合成策略(温度、氧化和熵驱动多元素混合),可适用于具有不同氧化电位的多元素氧化物纳米颗粒的合成。通过实验和理论计算证实了十元MEOs具有优越的热稳定性。因此,本文为扩大多元氧化物纳米粒子的组成提出了新的见解,为高通量材料合成和应用发现提出了新思路。

【文献信息】

胡良兵等Nat. Catal.:含有10种金属元素的氧化物纳米粒子解决甲烷燃烧的“催化剂失活”问题!

题目:Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion. (Nat. Catal., 2021, DOI:10.1038/s41929-020-00554-1)

链接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00554-1

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