胡良兵等Nat. Catal.：含有10种金属元素的氧化物纳米粒子解决甲烷燃烧的“催化剂失活”问题！

【研究背景】

含有三种或三种以上的阳离子的氧化物纳米粒子称为多元素氧化物(MEO)纳米粒子，MEO通常具有元素和结构的多样性，不同元素之间的协同作用使其催化性能往往优于单一氧化物，在材料设计和功能控制方面具有广阔的应用前景。虽然成分控制策略已经被广泛用于合成各类氧化物纳米粒子，但对于多元素组分而言，由于纳米尺度多元素混合存在高度复杂性，目前的氧化物纳米粒子的组分通常仅限于少数金属阳离子。

【成果介绍】

鉴于此，马里兰大学的胡良兵、伊利诺大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar、约翰霍普金斯大学的王超、匹兹堡大学的王国锋等人报道了一种成分、尺寸和结构可调的单相MEO纳米粒子的合理设计及合成。由于这类阳离子的氧化电位存在较大差异，作者开发了三种策略(温度驱动、氧化驱动、熵驱动的混合机制)来合成及稳定含有多达10种阳离子的单相MEO纳米颗粒。与含有较少元素纳米颗粒相比，十元纳米颗粒表现出优越的结构稳定性，热稳定性最高可达1073 K。通过快速筛选和合成，作者制得了一种十元MEO催化剂，在催化甲烷燃烧方面表现出优异的催化性能与稳定性。本文为MEO纳米粒子的合成提供了新的方法，并为多元素组分催化剂的设计提供了指导方针。相关工作以《Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion》为题在《Nature Catalysis》上发表。

【图文介绍】

图1 MEO纳米颗粒的组成与结构设计：(a)基于温度驱动、氧化驱动和熵驱动三种可能的混合机制合成单相MEO纳米颗粒；(b)SEM图；(c)元素分布；(d)纳米颗粒中阳离子的数量与位形熵之间的关系

由于不同元素的氧化电位不同，在这里作者提出了三种合理的设计策略(温度驱动、氧化驱动和熵驱动)来制备具有不同结构的单相MEO纳米颗粒：温度驱动机制适用于易氧化性元素混合；氧化驱动机制适用于易还原性元素混合，可通过在合成过程中增加氧分压；熵驱动机制通过增加元素的数量，使贵金属稳定存在于MEO中。以上策略可用ΔG=ΔH−T×ΔS进行解释，增加温度T或混合熵ΔS，或者降低焓变ΔH，将有助于降低体系的ΔG，从而有利于单相MEO纳米颗粒的合成。

为揭示MEO的形成过程，以导电碳纳米纤维(CNFs)为载体，通过快速高温加热，作者首先合成了(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O_2–x十元氧化物，用10-MEO-MgMn表示。SEM图清晰表明CNFs上形成了均匀、高密度的纳米颗粒(图1b)。图1c的元素分布图显示了10种不同元素在纳米颗粒中均匀混合，没有明显的元素偏析或相分离，表明单相MEO纳米颗粒的成功合成。与其他合成方法相比，本文的合成策略明显扩展了MEO的元素组成，且可形成高熵、稳定的MEO纳米粒子。

图2 MEO纳米颗粒的合成策略：(a)不同氧化物的生成吉布斯自由能随温度的变化；(b，h，n)XRD谱图；(c，d，k，i)原子分辨STEM图像；(e，f，i，j，o)元素分布；(g)合成过程中增加O₂分压的氧化驱动混合机制的原理示意图；(m)熵驱动混合机制合成含Pd的MEO纳米颗粒

由于氧化物具有比纯金属更复杂的元素组合，单相MEO纳米颗粒的合成需要更加精心的设计。元素的选择至关重要，以Ellingham图为指导，对元素进行筛选，将元素分为三类(图2a)：易氧化元素(红色表示，如Y、Ca、Ti和Zr)；易还原元素(蓝色表示，如Ni、Cu和Fe)；贵金属元素(如Pd)，为MEO纳米颗粒的组成设计和合成提供了指导。使用温度、氧化和熵驱动的混合策略，由此可将这些不同氧化电位的元素进行混合，成功合成单相MEOs。

对于含有易氧化元素的MEOs，使用温度驱动混合策略。例如，在~ 1000 K下合成(Zr,Ce,Hf,Ti)O_x纳米粒子，XRD图中观察到了明显的相分离(图2b)。当合成温度进一步提高到~ 1550 K时，成功地获得了单相萤石构型，该方法也适用于其他MEO的合成，如(Ca,Mg)(Ti,Nb,Mn)O_3–x钙钛矿构型，XRD、原子分辨STEM图像均证实了单相MEO的成功制备。

对于含有易还原元素的MEOs，作者在合成过程中通过增加氧分压，使用氧化驱动混合策略，进一步扩大了MEO的元素组成。例如，在空气氛围下合成了含Fe、Co、Ni和Cu的前驱体，进一步获得具有岩盐结构的均相氧化物(Fe,Co,Ni,Cu)O_x纳米颗粒。作为对比，在Ar氛围下进行了相似的合成，XRD谱图表明其具有fcc金属结构。此外，作者也进一步将该策略应用于其他MEO的合成，如尖晶石(Mn,Fe,Co,Ni)₃O_4–x，结构表征如图2h、g、l所示。

使用熵驱动混合策略，可以将贵金属元素(如Pd)包含在MEO纳米颗粒中，如图2m所示。值得注意的是，温度、氧化驱动混合策略不足以合成含贵金属的MEO纳米粒子。例如，在空气中高温(~ 1500k)合成的(Zr,Ce,Hf)_0.9Pd_0.1O_x，XRD谱图、元素分布(图2n、o)观察到Pd金属与氧化物发生相分离。然而，通过增加6种阳离子，有效增加了系统熵，成功合成了含有Pd (~10 at%)的单相十元MEO纳米颗粒。

图3 MEO形成及其结构稳定性的热力学分析：(a，b)温度与生成吉布斯自由能之间的关系；(c)吉布斯自由能随O₂分压的变化规律；(d)不同合成温度下MEO纳米颗粒的合成原理与Ellingham图；(e，f)微观应力分布与热退火过程中的结构演化；(g)原位STEM观察元素分布

进一步通过DFT计算分析一系列氧化物体系形成的各个热力学参数。如图3a-c所示，例如，由一元氧化物形成二元(Zr,Ti)O₂的形成温度预计为~2828 K，而四元(Zr,Ce,Hf,Ti)O₂的形成温度仅为1075 K。这一结果表明，单相MEO的形成需要较高的温度(温度、驱动混合)，而随着体系组分数量的增加逐渐形成了高熵体系，由于熵驱动混合效应使得合成温度大幅度降低。图3c表明，(Zr,Ce,Hf,Ti)O₂的吉布斯自由能随氧分压的增加而降低，表明该MEO遵循氧化驱动混合机制。因此，DFT计算证实了温度、氧化和熵在形成单相MEO时均发挥着重要作用。

不可否认，高温对于多元素混合动力学至关重要。然而，作者发现温度过高会适得其反地诱导粒子劣化，如粗化、聚集和相分离，如图3d所示。因此，需要优化合成温度(~ 1500 K)以提供适合的能量来混合所有元素，防止形成的氧化物团聚并与碳发生反应。

作者进一步分析十元(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O_2–x(10-MEO-MgMn)的热稳定性。如图3e的微观应力分布，10-MEO-MgMn的应力分布比三元(Ce,Y,Gd)O_2-x更均匀，表明其结构相对稳定。此外，作者还模拟了两种MEO体系在1073 K下热退火过程中的结构演化。结果表明，10-MEO-MgMn始终保持均匀的单相结构，而(Ce,Y,Gd)O_2-x发生明显的相分离。因此，十元10-MEO-MgMn比三元(Ce,Y,Gd)O_2-x更稳定。

作者进一步通过原位STEM观察三元(Ce,Y,Gd)O_2-x、四元(Zr,Ce,Hf,Ti)O₂、10-MEO-MgMn纳米颗粒从298 K到1073 K的元素分布变化。结果表明，在1073 K时，10-MEO-MgMn纳米颗粒表现出优越的形貌和尺寸稳定性，并保持均匀混合，不存在相分离(图3g)。相比之下，三元MEO的形貌和尺寸发生较大变化，三元、四元MEO均出现元素分离。

图4 用于催化甲烷燃烧的MEO的设计与筛选：(a)MEO催化剂的设计原理及三步筛选流程；(b)四元MEOs存在依赖于温度的CH₄转化的特性；(c)五元MEOs在623 K下的CH₄转化率；(d)研究MEOs中不同组分对CH₄转化的影响；(e)催化稳定性研究；(f)不同流速、不同载体对CH₄转化的影响

作者研究了MEO纳米颗粒在催化甲烷燃烧方面的应用。甲烷的催化燃烧与传统的火焰燃烧相比，能够在低温下催化燃料的完全氧化，同时减少NO_x等排放。然而，由于纳米粒子的烧结和反应过程中PdO_x转化为金属Pd，催化剂容易失活。

图4a给出了设计和筛选MEO甲烷燃烧催化剂的策略，具体步骤如下：在制备MEO催化剂时，加入了碱金属、3d-5d过渡金属和贵金属Pd等元素，它们分别具有促进氧化还原过程中电子转移、提高氧化还原能力并产生更多氧缺陷、活化CH₄等不同的催化功能。采用高温合成方法制备了MEO催化剂。在第一步中，首先筛选了4-MEO (X,Y)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x(其中，X和Y代表不同的金属元素)纳米颗粒作为CH₄燃烧催化剂，并与PdO_x对照样品进行比较。如图4b所示，所有4-MEO催化剂的反应起始温度均为~623 K, CH₄转化率随反应温度的升高而升高。其中，(Zr,Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x催化性能最好(在~823 K时转化率为100%)，远高于对照PdO_x(在823K时转化率为74%)。

第二步，筛选4-MEOs后，将8种不同的3d-5d过渡金属(Z=La、Y、Hf、Ti、Cr、Mn、Fe和Cu)加入到(Zr,Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x中，构建了组成为(Zr,Ce)_0.6(Z)_0.15Mg_0.15Pd_0.1O_x的一系列5-MEOs。如图4c所示，当Z=La、Y、Hf、Ti、Cr或Mn时，5-MEOs的催化性能优于(Zr,Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x，而添加Fe和Cu时，5-MEOs表现出毒化效应。

最后，结合以上所确定的6种元素(La、Y、Hf、Ti、Cr、Mn)，合成了十元(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O_2–x氧化物(10-MEO-PdO)，如图4d所示，与其他催化剂(单PdO_x、4-MEOs和5-MEOs)相比，10-MEO-PdO表现出较高的催化活性，在673 K时转化率为100%。

此外，作者还对PdO_x、4-MEO-Pd和10-MEO-PdO在648 K下的催化稳定性进行了评估。如图4e所示，10-MEO-PdO催化剂的催化活性非常稳定，100 h催化反应后性能无明显下降，而4-MEO-Pd在26 h后CH₄转化率由31%下降到20%。相比之下，PdO_x的CH₄转化率下降更快，反应22 h后几乎完全失活。进一步评估10-MEO-PdO催化剂在水蒸气存在下(~4 vol%)的甲烷燃烧性能。如图4f所示，在648 K、不同GHSV值下，10-MEO-PdO样品在两种情况下连续运行100h都表现出稳定的性能，表明了催化剂的高稳定性。

【总结与展望】

作者报道了一种用于合成稳定十元氧化物纳米颗粒的方法。本文提出的三种合成策略(温度、氧化和熵驱动多元素混合)，可适用于具有不同氧化电位的多元素氧化物纳米颗粒的合成。通过实验和理论计算证实了十元MEOs具有优越的热稳定性。因此，本文为扩大多元氧化物纳米粒子的组成提出了新的见解，为高通量材料合成和应用发现提出了新思路。

【文献信息】

题目：Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion. (Nat. Catal., 2021, DOI：10.1038/s41929-020-00554-1)

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00554-1