香港理工EES：醚类溶剂与有机碳酸盐溶剂在锡基钠离子电池中性能大比拼

为了提高电池的能量密度，大容量金属离子负极材料是能源存储的首选之一。然而存在两个重要问题：1）在充放电过程中伴随着巨大的离子嵌入/脱嵌数量，尤其是在离子半径较大时，电极的粉碎以及产生的扩散应力大到足以使裂纹形核、扩展后，就会发生电接触损耗，从而导致容量衰减；2）固体电解质界面（SEI）也对体积变化很敏感，SEI的破坏会大大降低库仑效率，SEI的积累会抑制离子的传输。纳米合金电极由于具有良好的抗断裂性能而得到了广泛的应用，然而，由于复杂的合成过程，纳米材料的生产成本很高，而且难以扩展；此外，纳米材料的大表面积可能由于SEI的过度形成而导致库仑效率较低。因此，研究者们另辟蹊径，绕开纳米合金的固有问题，而去从SEI的角度出发去解决，目前已经有不少研究表明了碳、石墨烯和SiO_X等涂层可以减轻或消除新暴露的SEI，这些研究为控制SEI膜的过度增长总结了宝贵的见解。在钠、钾离子电池中，醚基电解质被证实具有稳定微颗粒负极（包括Sn、Bi）这种机制在于控制了致密SEI膜的形成从而抑制了体积变化。尽管取得了这些进展，但电解质衍生SEI的纳米结构和力学性能仍然不够清晰，开发一种稳定微尺寸合金负极的普适方法依然是一个难题。

近日，香港理工大学张彪助理教授和朱叶助理教授（共同通讯作者）以标题“Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery”在Energy & Environmental Science上刊登了关于在钠离子电池中SEI的纳米结构对微尺寸Sn负极性能影响的研究成果。采用低温透射电子显微镜并结合XPS、DFT等技术对原始的SEI结构进行了探测，揭示了在有机碳酸盐（EC/DMC）和醚基电解质中，锡电极表面形成的SEI膜的结构、成分以及力学特性，解释了diglyme基电解液在钠离子电池中表现出优异性能的原因，将醚基电解质在高容量阳极中的应用向前推进了一大步。

1)   采用DFT理论计算了EC/DMC以及diglyme分子键解离能，并列出了分解产物；

2)   采用冷冻TEM以及EELS对SEI形貌和元素分布进行了观察分析，并借助XPS解析了SEI中的成分；

3)   AFM探究了SEI的力学性能。

图1 图文摘要。

大容量阳极理想的SEI应具有如下优点：1）厚度小。有利于离子迁移，并可能抑制晶体颗粒的形核和长大，以获得更好的弹性；2）弹性好。这样SEI在大体积膨胀下只会发生不可逆的弹性变形，而不会发生不可逆的塑性变形和断裂；3）离子扩散率高；4）刚度高。较高的刚度有助于防止颗粒在各向异性体积膨胀时发生开路现象。因此，复合材料中SEI的杨氏模量与基体和填料的模量密切相关。如图1，为研究者设计的方案，描述了SEI的化学成分、结构以及对体积膨胀的机械响应。

图2 基于Sn负极，不同电解液环境的电化学行为表征。

（a）在1 M NaBF₄/diglyme电解液中，电极的前三次放电曲线（85 mA/g）；

（b）在1 M NaBF₄/EC/DMC电解质中，电极的前三次放电曲线（50 mA/g）；

（c）对应的循环曲线。

要点解读：

与NABF₄/EC/DMC电解液相比，diglyme电解质明显具有更高的库仑效率、倍率能量以及循环稳定性。其实，EC/DMC基电解质的离子电导率几乎是diglyme基电解质的两倍，因此，diglyme基电解质能呈现出如此优秀的倍率能力是令人惊讶的，背后的原因在后面揭晓。Sn的体积膨胀率高达430 %，与纳米粒子相比，扩散诱导应力也将被放大，即使在这样严酷的环境下，diglyme基电解质的电化学稳定性也相当出色，尤其是库仑效率，在第4次循环后竟超过了99 %，这表明了在体积变化后新SEIs的形成可以忽略不计。相反，在有机碳酸盐基电解质中伴随着持续的电解质分解以及新的SEI形成，导致不可逆容量也在不断增加。两者的性能差异激发了研究者对这两种溶剂衍生的SEI的结构和特性进一步探索。

图3 理论计算。

要点解读：

在实验表征之前，研究者通过DFT计算对EC、DMC分子和diglyme分子的键解离能进行了理论检验，对分解产物进行了预测，以更好地了解这些溶剂分子的分解及其对SEIs的贡献。

图4 SEIs的TEM和XPS表征。

（a-f）TEM：（a,c,e）在NaBF₄/EC/DMC电解质中；（b,d,f）在NaBF₄/diglyme电解质中。

（g）在NaBF₄/EC/DMC（上）和NaBF₄/diglyme（下）电解质中，SEI厚度分布直方图。

（h-k）在NaBF₄/EC/DMC（上）和NaBF₄/diglyme（下）电解质中的HAADF-STEM图像和EELS图。

（I）在NaBF₄/EC/DMC（上）和NaBF₄/diglyme（下）XPS图谱。

要点解读：

显然，通过TEM图像观察到，基于EC/DMC溶剂中形成的SEI比在diglyme中形成的要厚的多（~3倍）；同时，SAED图谱也表明了在EC/DMC中，衍生SEI中含有多晶成分，这些特征峰对应着Na₂CO₃和NaF。此外，HRTEM更进一步证实了Na₂CO₃晶体的存在。反之，由diglyme衍生的SEI结晶性差（或为无定形），归因于较薄的厚度限制了晶体的形核和生长。XPS图谱也显示，在EC/DMC的衍生SEI中存在碳酸盐，而在diglyme中没有检测到，这与理论计算的结果不谋而合。

基于上述理论推导和微观观察（图3和图4）得到：EC/DMC衍生的SEI更厚，含有Na2CO3（有可能还有NaF）晶体嵌入在有机碳酸盐和其他非晶相中；而diglyme衍生的SEI是超薄的，非晶态的Na₂CO₃/NaF分散在类聚合物基质中。

图5 SEIs的力学性能和离子传输特性。

（a-f）AFM图像：（a-c）NaBF₄/EC/DMC；（d-f）NaBF₄/diglyme。

（g）杨氏模量分布。

（h）三电极EIS。

要点解读：

SEIs的机械性能和离子传输特性直接影响着高容量负极的电化学性能，为此，研究者采用AFM和EIS分别研究了其力学性质和离子传输特性。通过杨氏模量、相对弹性区（弹性区的绝对长度/厚度）以及厚度的计算结果显示，diglyme衍生SEI比EC/DMC具有更高的硬度（~355 MPa）和更好的弹性（~79 %），同时，AFM获得的SEI厚度佐证了前面描述的TEM结果。除了力学性能，对SEI的EIS表征结果表明，在diglyme中，SEI（R_SEI）以及SEI-电解质界面（R_ct）所产生电阻比EC/DMC要低2-3个数量级；此外，GITT结果（见文章补充文件，图S27）表明diglyme中的表观扩散率要比EC/DMC高出2-3个数量级。

这项研究对EC/DMC溶剂和diglyme溶剂所衍生出来SEI的结构、成分和性质进行了分析。研究表明，尽管diglyme衍生的SEI很薄，但具有很高的弹性和离子导电性，这可能是由于其特殊的结构，即无定型态颗粒均匀分散在了类聚合物中。相反，由结晶域和碳酸酯组成的复合SEI的力学性能和传输性能较差。这些结果将为寻求电解质/电极间相的合理设计提供重要意义。

【文献信息】

（Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery Energy Environ. Sci. ,2019,DOI: 10.1039/C8EE03632B）

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C8EE03632B?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC++Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭