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香港理工EES:醚类溶剂与有机碳酸盐溶剂在锡基钠离子电池中性能大比拼

香港理工EES:醚类溶剂与有机碳酸盐溶剂在锡基钠离子电池中性能大比拼香港理工EES:醚类溶剂与有机碳酸盐溶剂在锡基钠离子电池中性能大比拼

【研究背景】

为了提高电池的能量密度,大容量金属离子负极材料是能源存储的首选之一。然而存在两个重要问题:1)在充放电过程中伴随着巨大的离子嵌入/脱嵌数量,尤其是在离子半径较大时,电极的粉碎以及产生的扩散应力大到足以使裂纹形核、扩展后,就会发生电接触损耗,从而导致容量衰减;2)固体电解质界面(SEI)也对体积变化很敏感,SEI的破坏会大大降低库仑效率,SEI的积累会抑制离子的传输。纳米合金电极由于具有良好的抗断裂性能而得到了广泛的应用,然而,由于复杂的合成过程,纳米材料的生产成本很高,而且难以扩展;此外,纳米材料的大表面积可能由于SEI的过度形成而导致库仑效率较低。因此,研究者们另辟蹊径,绕开纳米合金的固有问题,而去从SEI的角度出发去解决,目前已经有不少研究表明了碳、石墨烯和SiOX等涂层可以减轻或消除新暴露的SEI,这些研究为控制SEI膜的过度增长总结了宝贵的见解。在钠、钾离子电池中,醚基电解质被证实具有稳定微颗粒负极(包括Sn、Bi)这种机制在于控制了致密SEI膜的形成从而抑制了体积变化。尽管取得了这些进展,但电解质衍生SEI的纳米结构和力学性能仍然不够清晰,开发一种稳定微尺寸合金负极的普适方法依然是一个难题。

【成果简介】

近日,香港理工大学张彪助理教授和朱叶助理教授(共同通讯作者)以标题“Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery”在Energy & Environmental Science上刊登了关于在钠离子电池中SEI的纳米结构对微尺寸Sn负极性能影响的研究成果。采用低温透射电子显微镜并结合XPS、DFT等技术对原始的SEI结构进行了探测,揭示了在有机碳酸盐(EC/DMC)和醚基电解质中,锡电极表面形成的SEI膜的结构、成分以及力学特性,解释了diglyme基电解液在钠离子电池中表现出优异性能的原因,将醚基电解质在高容量阳极中的应用向前推进了一大步。

【研究亮点】

1)   采用DFT理论计算了EC/DMC以及diglyme分子键解离能,并列出了分解产物;

2)   采用冷冻TEM以及EELS对SEI形貌和元素分布进行了观察分析,并借助XPS解析了SEI中的成分;

3)   AFM探究了SEI的力学性能。

【图文导读】

香港理工EES:醚类溶剂与有机碳酸盐溶剂在锡基钠离子电池中性能大比拼

图1 图文摘要。

大容量阳极理想的SEI应具有如下优点:1)厚度小。有利于离子迁移,并可能抑制晶体颗粒的形核和长大,以获得更好的弹性;2)弹性好。这样SEI在大体积膨胀下只会发生不可逆的弹性变形,而不会发生不可逆的塑性变形和断裂;3)离子扩散率高;4)刚度高。较高的刚度有助于防止颗粒在各向异性体积膨胀时发生开路现象。因此,复合材料中SEI的杨氏模量与基体和填料的模量密切相关。如图1,为研究者设计的方案,描述了SEI的化学成分、结构以及对体积膨胀的机械响应。

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图2 基于Sn负极,不同电解液环境的电化学行为表征。

(a)在1 M NaBF4/diglyme电解液中,电极的前三次放电曲线(85 mA/g);

(b)在1 M NaBF4/EC/DMC电解质中,电极的前三次放电曲线(50 mA/g);

(c)对应的循环曲线。

要点解读:

与NABF4/EC/DMC电解液相比,diglyme电解质明显具有更高的库仑效率、倍率能量以及循环稳定性。其实,EC/DMC基电解质的离子电导率几乎是diglyme基电解质的两倍,因此,diglyme基电解质能呈现出如此优秀的倍率能力是令人惊讶的,背后的原因在后面揭晓。Sn的体积膨胀率高达430 %,与纳米粒子相比,扩散诱导应力也将被放大,即使在这样严酷的环境下,diglyme基电解质的电化学稳定性也相当出色,尤其是库仑效率,在第4次循环后竟超过了99 %,这表明了在体积变化后新SEIs的形成可以忽略不计。相反,在有机碳酸盐基电解质中伴随着持续的电解质分解以及新的SEI形成,导致不可逆容量也在不断增加。两者的性能差异激发了研究者对这两种溶剂衍生的SEI的结构和特性进一步探索。

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图3 理论计算。

要点解读:

在实验表征之前,研究者通过DFT计算对EC、DMC分子和diglyme分子的键解离能进行了理论检验,对分解产物进行了预测,以更好地了解这些溶剂分子的分解及其对SEIs的贡献。

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图4 SEIs的TEM和XPS表征。

(a-f)TEM:(a,c,e)在NaBF4/EC/DMC电解质中;(b,d,f)在NaBF4/diglyme电解质中。

(g)在NaBF4/EC/DMC(上)和NaBF4/diglyme(下)电解质中,SEI厚度分布直方图。

(h-k)在NaBF4/EC/DMC(上)和NaBF4/diglyme(下)电解质中的HAADF-STEM图像和EELS图。

(I)在NaBF4/EC/DMC(上)和NaBF4/diglyme(下)XPS图谱。

要点解读:

显然,通过TEM图像观察到,基于EC/DMC溶剂中形成的SEI比在diglyme中形成的要厚的多(~3倍);同时,SAED图谱也表明了在EC/DMC中,衍生SEI中含有多晶成分,这些特征峰对应着Na2CO3和NaF。此外,HRTEM更进一步证实了Na2CO3晶体的存在。反之,由diglyme衍生的SEI结晶性差(或为无定形),归因于较薄的厚度限制了晶体的形核和生长。XPS图谱也显示,在EC/DMC的衍生SEI中存在碳酸盐,而在diglyme中没有检测到,这与理论计算的结果不谋而合。

基于上述理论推导和微观观察(图3和图4)得到:EC/DMC衍生的SEI更厚,含有Na2CO3(有可能还有NaF)晶体嵌入在有机碳酸盐和其他非晶相中;而diglyme衍生的SEI是超薄的,非晶态的Na2CO3/NaF分散在类聚合物基质中。

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图5 SEIs的力学性能和离子传输特性。

(a-f)AFM图像:(a-c)NaBF4/EC/DMC;(d-f)NaBF4/diglyme。

(g)杨氏模量分布。

(h)三电极EIS。

要点解读:

SEIs的机械性能和离子传输特性直接影响着高容量负极的电化学性能,为此,研究者采用AFM和EIS分别研究了其力学性质和离子传输特性。通过杨氏模量、相对弹性区(弹性区的绝对长度/厚度)以及厚度的计算结果显示,diglyme衍生SEI比EC/DMC具有更高的硬度(~355 MPa)和更好的弹性(~79 %),同时,AFM获得的SEI厚度佐证了前面描述的TEM结果。除了力学性能,对SEI的EIS表征结果表明,在diglyme中,SEI(RSEI)以及SEI-电解质界面(Rct)所产生电阻比EC/DMC要低2-3个数量级;此外,GITT结果(见文章补充文件,图S27)表明diglyme中的表观扩散率要比EC/DMC高出2-3个数量级。

【小结】

这项研究对EC/DMC溶剂和diglyme溶剂所衍生出来SEI的结构、成分和性质进行了分析。研究表明,尽管diglyme衍生的SEI很薄,但具有很高的弹性和离子导电性,这可能是由于其特殊的结构,即无定型态颗粒均匀分散在了类聚合物中。相反,由结晶域和碳酸酯组成的复合SEI的力学性能和传输性能较差。这些结果将为寻求电解质/电极间相的合理设计提供重要意义。

【文献信息】

(Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery Energy Environ. Sci. ,2019,DOI: 10.1039/C8EE03632B)

文章链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C8EE03632B?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC++Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


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