利用喷涂氧化石墨烯在碱金属表面的自发还原，实现无枝晶金属锂负极的规模化制备

【引言】

金属锂具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和极低的电化学电位，是理想的锂金属电池（如锂空气电池和锂硫电池）负极材料。但是，在电池循环过程中不可避免的锂枝晶的生长以及由此产生的电池寿命短和安全问题阻碍了锂金属电池（LiMBs）的商业化发展。因此，解决锂金属的枝晶问题是实现高比能锂金属电池的关键。研究人员提出了一系列解决办法，诸如调整液态电解质和添加剂的组成、引入新型固体电解质、改性隔膜、制造人造保护层和使用多孔集流体等各种策略。尽管如此，考虑到实际应用，这些方法在锂负极的大规模生产中遇到困难。因此，实现用于LiMBs的无枝晶锂金属负极的规模化生产仍然是一项艰巨的挑战。

另一方面，传统的碳材料极大地推动了科学技术的进展，具有优秀性能的石墨烯更是被寄予厚望，希望其能够进一步革新现代技术，改变我们的日常生活。但是要实现这一美好蓝图，我们不仅要在学术上研究其科学方面的问题，还要在工业上解决其实际应用的问题。因此，探索新颖的石墨烯的生产方法以及开发更加方便和高效的实用技术至关重要。

【成果简介】

近日，西北工业大学谢科予教授、中南大学赖延清教授和特拉华大学魏秉庆教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表“A Scalable Approach to Dendrite-Free Lithium Anodes via Spontaneous Reductionof Spray-Coated Graphene Oxide Layers”的研究论文，第一作者是白茂辉博士。研究人员报告了一种在室温下使用碱金属（例如Li，Na和K）直接还原氧化石墨烯（GO）的新方法，为石墨烯的大规模产出提供了新方向。通过这一方法在碱金属表面均匀形成一层石墨烯保护层（SR-G-Li），此外，基于这一有趣的发现，采用喷涂技术，将GO的有机分散液作为涂料，喷涂到锂金属的表面，形成大面积的无枝晶锂负极。研究结果表明，控制氧化石墨烯的浓度和反应的时间可以有效调控金属表面石墨烯层的厚度，为后续的实验设计提供可能；在使用SR-G-Li作为电池应用的负极时，所得SR-G-Li|SR-G-Li对称电池可以稳定地循环多达1000次不发生短路；当与高负载量的LiFePO4正极相结合时，LiFePO4/SR-G-Li软包电池显示出更好的循环稳定性和倍率性能；当与当前的卷对卷技术结合时，可以实现SR-G-Li负极的连续制造，表明这一技术可实现无枝晶锂负极的规模化应用。

【全文解析】

图1.a）SR-G-Li负极制备与机理的示意图。 b）SR-G-Li还原过程的光学照片。 c,d）纯Li和SR-G-Li电极的光学照片。GO和SR-G-Li的e）拉曼光谱和f）XRD图谱。 g）在含有GO的有机溶液中浸渍0.5小时后获得的SR-G-Li的顶视图和横截面SEM图像，其中可以从横截面观察到层状rGO。

图2.a-c）电流密度为1 mA/cm^2（a），3mA/cm^2（b）和5mA/cm^2（c）时，SR-G-Li和纯Li负极的循环性能。d,e）不同电流密度下的SR-G-Li和纯Li负极的电压分布。

图3.在1mA/cm^2的电流下循环后，纯Li和SR-G-Li负极的结构和形貌。 a）纯Li和SR-G-Li负极的沉积行为示意图。 b,c）循环寿命较差的纯Li负极和具有良好循环寿命的SR-G-Li负极的顶视SEM图像。 d-f）在充电状态下1次循环（d），20次循环（e）和40次循环（f）后的纯Li负极的横截面SEM图像。 g-l）在充电状态下1次循环（g），20次循环（h）和40次循环（i）后的SR-G-Li负极的横截面SEM图像。

图4. a）1C放电倍率（2.0-4.2V）下LiFePO4/SR-G-Li和LiFePO4/Li纽扣电池的放电比容量和库仑效率。 b）0.2-10 C下的倍率性能比较。

图5. a）制备SR-G-Li负极的喷涂工艺示意图。 b）喷涂后SR-G-Li负极的光学照片。 c）使用SR-G-Li负极的软包电池的光学照片。 d）由LiFePO4/SR-G-Li软包电池点亮的31盏LED灯的光学照片。 e）在1 C（1C = 170 mAh/g）条件下，LiFePO4/SR-G-Li和LiFePO4/Li的循环性能图。 f）在各种电流密度下LiFePO4/SR-G-Li和LiFePO4/Li的软包电池的倍率性能图。 g）卷对卷图喷涂技术示意图。 h）卷对卷喷涂技术的光学照片。

总结与展望

研究人员在温和的条件下首次用碱金属（例如Li，Na和K）作为还原剂自发还原GO得到石墨烯。在Li表面的rGO涂层可设计和调控，并起到抑制锂枝晶和稳定SEI层的作用。更重要的是，使用GO有机分散液作为涂料，可以通过喷涂技术制备大面积SR-G-Li负极。通过卷对卷技术工艺，可以将SR-G-Li负极应用到最先进的电池生产线中。同时该方法可以扩展到其他碱金属电池，例如Na和K金属电池，这也为LiMBs和石墨烯提供了新的商业机会。

该工作受到国家自然科学基金（51674202,51402236,51521061和51720105014），西北工业大学翱翔新星计划（G2016KY0307），陕西省重点研发计划（2017ZDCXL-GY-08-03），以及西北工业大学青年教师国际名校访学支持计划的支持。

Maohui Bai, Keyu Xie,  Kai Yuan, Kun Zhang, Nan Li, Chao Shen, Yanqing Lai,  Robert Vajtai, Pulickel Ajayan, Bingqing Wei, A Scalable Approach to Dendrite‐Free Lithium Anodes via Spontaneous Reduction of Spray‐Coated Graphene Oxide Layers, Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.201801213.