AM：10 μm厚的高强度固态聚合物电解质

研究背景

随着锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车中的广泛普及，其在能量密度、安全性方面面临着日益严峻的挑战，采用固态电解质的全固态锂电池可以很好地解决上述问题。由于其相对较宽的电化学窗口、柔性和易加工特性，固态聚合物电解质（SPE）被认为是全固态锂电池的理想选择。但是，固态聚合物电解质在离子电导率、厚度、强度和对锂负极不稳定性等方面的缺点，严重阻碍了其实际应用。

通常，超薄SPE具有较低阻抗、较短的离子迁移路径和更有效的离子迁移能力，但其机械性能难以保证。通过引入牢固的基体膜可以显着增强电化学和机械性能，但电解质和电极之间的界面兼容性仍需要进一步改善，以获得更好的SPE。

成果简介

近日，中科院宁波材料技术与工程研究所姚霞银在Advanced Materials上发表了题为“10 μm‐Thick High‐Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All‐Solid‐State Lithium‐Metal Batteries”的论文。该工作提出了一种超薄固体聚合物电解质（SPE），由改性聚乙烯（PE）隔膜作为主体，聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯和锂盐作为填充剂组成。紧密附着在PE两侧的多孔聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚苯乙烯界面层，有效地改善了电解质和电极之间的界面相容性。所得的10 μm厚SPE在室温下具有34.84 mS的超高离子电导，以及103.0 MPa的机械性能，伸长率高达142.3％。采用新型固体电解质的Li//Li对称电池可在60 °C下稳定循环超过1500 h。LiFePO₄//Li软包电池可以在1 C稳定地循环1000次以上，容量保持率为76.4％。LiCoO₂//Li软包电池也可以在0.1 C和0.2 C下稳定运行。此外，LiFePO₄//Li软包电池在卷曲和折叠后依然可以稳定工作，证明了其出色的柔性和安全性。

研究亮点

（1）提出了一种具有出色界面兼容性的超薄、高强度SPE，其中多孔聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PMMA-PS）界面层紧密附着在PE隔膜两侧，改善电解质和电极之间的界面相容性；

（2）PMMA作为电解质具有高的离子电导率、宽的电化学稳窗口以及与电极材料良好的相容性，PS的添加则可有效提高机械强度；

（3）所得的SPE厚度仅为10 μm，且具有高的机械强度。

图文导读

1. 制备过程及形貌

首先，选择7 μm厚的PE隔膜作为主体，通过相转化法将多孔聚合物界面层PMMA-PS牢牢附着在超薄PE薄膜两侧，获得m-PE。PMMA-PS聚合物层的多孔结构是均匀的，厚约1 μm。所有孔都是垂直的，分布在整个多孔界面层中。PMMA-PS层的孔隙率为65.82％，高于纯PE膜的孔隙率，并且不会影响锂离子迁移。透明且易流动的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)/LiTFSI溶液在70 °C固化12 h后可转化为固态电解质(PL)。因此，可以将浇筑有PEGMEA/LiTFSI溶液的PE和m-PE膜进行热固化处理，分别形成超薄SPE PPL和m-PPL。

C=C双键的特征峰在1600–1650 cm^-1处消失，表明在PL、PPL和m-PPL电解质中膜已完全固化。此外，由于存在PMMA-PS界面层，m-PPL的羰基峰比PPL的羰基峰更强，从而导致m-PPL锂离子迁移数更高。图1e、f显示m-PPL电解质具有致密结构，这将促进离子传导。

图1g显示，PE隔膜的拉伸应力达到173.2 MPa，但应变伸长率仅为43.8％。通过引入PMMA-PS界面层，m-PE膜的拉伸应力降至126.7 MPa，而伸长率则提高至116.4％。与电解质复合后，PPL的拉伸应力下降至66.5 MPa，伸长率增加不到10％。但是，m-PPL的拉伸应力可以保持在103.0 MPa，伸长率可以达到142.3％。m-PE和m-PPL的拉伸强度略有下降，而伸长率显著增加，这有两方面原因：（1）PE膜、PMMA-PS层和PEGMEA-LiTFSI电解质在机械性能方面具有互补性，（2）PMMA-PS和PEGMEA-LiTFSI具有良好的界面附着力和弹性。总体而言，m-PPL仍表现出高的拉伸强度和延伸率，可以有效抵抗锂枝晶的生长，保证了m-PPL电解质在全固态锂金属电池中的实际应用。

AM：10 μm厚的高强度固态聚合物电解质

图1 （a）m-PPL的制备过程示意图；（b）m-PE的上表面和（c）横截面SEM图像；（d）PEGMEA前体和不同SPE的傅立叶变换红外（FTIR）光谱；（e）m-PPL的上表面和（f）横截面SEM图像；（g）不同薄膜和SPE的应力-应变曲线。

2. 对称电池性能

实际上，锂盐的含量，即EO/Li⁺（n）的值会影响电解质的离子电导率。由于n值为18：1时，PEGMEA-LiTFSI电解质的室温离子电导率最高，因此，在随后的研究中将EO/Li⁺设为18：1。PL电解质离子电导率在25 °C下为1.05×10^-4 S cm^-1，在60 °C下为8.19×10^-4 S cm^-1。PPL的离子电导率在25°C时为9.02×10⁻⁶ S cm^-1，在60°C时为2.18×10⁻⁵ S cm^-1，低于m-PPL电解质，其在25°C下离子电导率为1.85×10^-5 S cm^-1，在60°C下为4.53×10^-5 S cm^-1。

实际上，对于超薄电解质，离子电导比离子电导率更能反映电解质的离子迁移能力。m-PPL的离子电导为34.84 mS，远高于PL，其离子电导仅为1.17 mS。随着PMMA-PS层的引入，离子迁移活化能E_a从20.44 KJ mol^-1降低到19.52 KJ mol^-1，表明m-PPL中Li⁺传输能垒比PPL低。因此，较高的离子电导和较低的活化能将有益于电池性能，特别是在较高电流密度下。此外，通过Bruce–Vincent–Evans方程计算的PPL和m-PPL的锂离子迁移数t_Li+分别为0.143和0.227。m-PPL的t_Li+较高，主要是由于PMMA中的C=O基团增加，其具有较强的吸电子和限制TFSI^–运动的能力。m-PPL的电化学稳定性窗口高达5.2 V，这比PPL的分解电压要高，表明m-PPL可以有效地匹配更多的电极材料。

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图2 （a）不同温度下PPL和m-PPL的Arrhenius图；（b）PPL和m-PPL的线性扫描伏安曲线；（c）在逐步增加的电流密度（60°C）下，Li/PPL/Li和Li/m-PPL/Li电池的恒流Li沉积/剥离曲线；（d，e）具有PPL（d）和m-PPL（e）的Li–Li对称电池，在60 °C时电流密度为0.1 mA cm^-2时的长循环性能。

3. 全电池性能

随着机械强度和尺寸稳定性的提高，m-PPL抗锂枝晶生长能力可以得到显着增强。用PPL和m-PPL组装的两个Li对称电池过电势都随着电流密度的增加而增加，且m-PPL的过电势低于PPL。此外，PPL电池在0.2 mA cm^-2处出现了过电势的急剧上升，而m-PPL电池可以稳定地循环直到电流密度达到0.45 mA cm^-2，而不产生过电势突变。图2d，e显示，由于PE隔膜的机械性能不足，PPL电池的过电势在≈300 h时开始出现波动，在≈350 h时发生短路，说明其无法阻止锂枝晶的生长。相比之下，由于PMMA-PS界面层与电极之间良好的界面相容性，m-PPL电池可以稳定地循环1500 h以上并保持极化电压稳定，表明锂沉积/剥离是高度可逆的。

图3a显示，LFP/PPL/Li软包电池在0.1、0.2、0.5和1 C下的放电容量逐渐降低，在2 C和更高的电流密度下则急剧下降。而m-PPL电池在0.1、0.5、1、3、5和7 C下分别具有163.7、155.5、152.1、143.8、134.4和104.9 mAh g^-1的容量，表现出出色的倍率性能，当电流密度回到0.1 C时，容量也能恢复，表明电解质在高倍率下没有严重分解。图3b显示，随着电流密度增加，放电电压缓慢降低，没有严重的极化。此外，LFP/m-PPL/Li软包电池的长循环性能比LFP/PPL/Li软包电池的要好得多。mPPL电池具有出色的循环性能，在1 C下循环1000圈后，容量保持率为76.4％。相反，PPL电池在循环1000圈后容量快速衰减。

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图3 （a）不同电流密度下LFP/PPL/Li和LFP/m-PPL/Li软包电池的倍率性能；（b）不同充电速率下LFP/m-PPL/Li软包电池的电压曲线；（c）60°C下1 C时LFP/PPL/Li和LFP/m-PPL/Li软包电池的放电比容量和库仑效率；（d）不同电流密度下LCO//Li软包电池的倍率性能；（e）60°C下LCO/m-PPL/Li软包电池不同循环圈数的充放电曲线；（f）60°C下，LCO//Li软包电池在0.1和0.2 C下的循环性能。

4. 弯曲性能

图3d显示，LCO/m-PPL/Li软包电池在0.1、0.2和0.5 C时具有140.5、129.5和112.9 mAh g^-1的高放电容量。当恢复到0.1 C时，放电比容量可以恢复到127.8 mAh g^-1，表现出出色的倍率性能和容量保持率。但是，PPL电池在0.2 C下容量仅为64.1 mAh g^-1。此外，与PPL电池相比，m-PPL电池容量保持率和库仑效率更稳定，放电比容量更高，这可以归因于其更宽的电化学窗口以及与锂更好的界面稳定性。

通常，对于常规的聚合物电池，当弯曲或折叠时，活性材料容易从金属集流体上脱落。但是，由于在具有m-PPL电解质的全固态电池中进行了原位聚合，因此可以大大减少这种脱落的情况。如图4a所示，m-PPL电解质上的聚合物界面层不会脱落或因卷曲而变形。当LFP//Li柔性电池从扁平状变为卷曲状然后多次折叠时，软包电池的库仑效率，放电比容量和电压几乎不变。从不同状态的柔性电池上的LED灯照片可以看出，LED的亮度完全不受电池状态的影响，表明LFP/m-PPL/Li电池出色的柔性。即使切开软包电池，也不会出现短路。经过三次切割后，剩余的软包电池仍然可以点亮LED灯，表明m-PPL软包电池的可靠性和安全性。

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图4 （a）卷曲状态下的m-PE隔膜的横截面SEM图像；（b）正常和卷曲状态下的LFP/m-PPL/Li电池在0.1 C的循环性能; （c）柔性LFP/m-PPL/Li电池在不同状态下串联点亮一个LED的照片；（d）室温下对LFP/m-PPL/Li软包电池的安全性评估。

总结与展望

本文提出了一种新型的10 μm厚，高强度m-PPL固态电解质，它具有出色的界面相容性，并被用于全固态锂金属电池。多层结构的m‐PPL电解质具有高的离子电导率，优异的机械性能以及对锂金属电极的稳定性。Li/m-PPL/Li对称电池的临界电流密度可达到0.45 mA cm^-2，并且在60 °C，电流密度为0.1 mA cm^-2时，可稳定地循环超过1500 h。因此，LFP/m-PPL/Li软包电池实现了优异的倍率性能和循环稳定性。LCO/m-PPL/Li软包电池也具有出色的循环和倍率性能。此外，基于m‐PPL的软包电池具有良好的柔性和安全性。这项工作证明了此固态聚合物电解质有望用于全固态锂电池。

文献链接

10 μm‐Thick High‐Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All‐Solid‐State Lithium‐Metal Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202100353)

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202100353