1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

AM:10 μm厚的高强度固态聚合物电解质

AM:10 μm厚的高强度固态聚合物电解质
研究背景

随着锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车中的广泛普及,其在能量密度、安全性方面面临着日益严峻的挑战,采用固态电解质的全固态锂电池可以很好地解决上述问题。由于其相对较宽的电化学窗口、柔性和易加工特性,固态聚合物电解质(SPE)被认为是全固态锂电池的理想选择。但是,固态聚合物电解质在离子电导率、厚度、强度和对锂负极不稳定性等方面的缺点,严重阻碍了其实际应用。
通常,超薄SPE具有较低阻抗、较短的离子迁移路径和更有效的离子迁移能力,但其机械性能难以保证。通过引入牢固的基体膜可以显着增强电化学和机械性能,但电解质和电极之间的界面兼容性仍需要进一步改善,以获得更好的SPE。
成果简介

近日,中科院宁波材料技术与工程研究所姚霞银Advanced Materials上发表了题为“10 μm‐Thick High‐Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All‐Solid‐State Lithium‐Metal Batteries”的论文。该工作提出了一种超薄固体聚合物电解质(SPE),由改性聚乙烯(PE)隔膜作为主体,聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和锂盐作为填充剂组成。紧密附着在PE两侧的多孔聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚苯乙烯界面层,有效地改善了电解质和电极之间的界面相容性。所得的10 μm厚SPE在室温下具有34.84 mS的超高离子电导,以及103.0 MPa的机械性能,伸长率高达142.3%。采用新型固体电解质的Li//Li对称电池可在60 °C下稳定循环超过1500 h。LiFePO4//Li软包电池可以在1 C稳定地循环1000次以上,容量保持率为76.4%。LiCoO2//Li软包电池也可以在0.1 C和0.2 C下稳定运行。此外,LiFePO4//Li软包电池在卷曲和折叠后依然可以稳定工作,证明了其出色的柔性和安全性。
研究亮点

(1)提出了一种具有出色界面兼容性的超薄、高强度SPE,其中多孔聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMMA-PS)界面层紧密附着在PE隔膜两侧,改善电解质和电极之间的界面相容性;
(2)PMMA作为电解质具有高的离子电导率、宽的电化学稳窗口以及与电极材料良好的相容性,PS的添加则可有效提高机械强度;
(3)所得的SPE厚度仅为10 μm,且具有高的机械强度。
图文导读

1. 制备过程及形貌
首先,选择7 μm厚的PE隔膜作为主体,通过相转化法将多孔聚合物界面层PMMA-PS牢牢附着在超薄PE薄膜两侧,获得m-PE。PMMA-PS聚合物层的多孔结构是均匀的,厚约1 μm。所有孔都是垂直的,分布在整个多孔界面层中。PMMA-PS层的孔隙率为65.82%,高于纯PE膜的孔隙率,并且不会影响锂离子迁移。透明且易流动的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)/LiTFSI溶液在70 °C固化12 h后可转化为固态电解质(PL)。因此,可以将浇筑有PEGMEA/LiTFSI溶液的PE和m-PE膜进行热固化处理,分别形成超薄SPE PPL和m-PPL。
C=C双键的特征峰在1600–1650 cm-1处消失,表明在PL、PPL和m-PPL电解质中膜已完全固化。此外,由于存在PMMA-PS界面层,m-PPL的羰基峰比PPL的羰基峰更强,从而导致m-PPL锂离子迁移数更高。图1e、f显示m-PPL电解质具有致密结构,这将促进离子传导。
图1g显示,PE隔膜的拉伸应力达到173.2 MPa,但应变伸长率仅为43.8%。通过引入PMMA-PS界面层,m-PE膜的拉伸应力降至126.7 MPa,而伸长率则提高至116.4%。与电解质复合后,PPL的拉伸应力下降至66.5 MPa,伸长率增加不到10%。但是,m-PPL的拉伸应力可以保持在103.0 MPa,伸长率可以达到142.3%。m-PE和m-PPL的拉伸强度略有下降,而伸长率显著增加,这有两方面原因:(1)PE膜、PMMA-PS层和PEGMEA-LiTFSI电解质在机械性能方面具有互补性,(2)PMMA-PS和PEGMEA-LiTFSI具有良好的界面附着力和弹性。总体而言,m-PPL仍表现出高的拉伸强度和延伸率,可以有效抵抗锂枝晶的生长,保证了m-PPL电解质在全固态锂金属电池中的实际应用。

AM:10 μm厚的高强度固态聚合物电解质

图1 (a)m-PPL的制备过程示意图;(b)m-PE的上表面和(c)横截面SEM图像;(d)PEGMEA前体和不同SPE的傅立叶变换红外(FTIR)光谱;(e)m-PPL的上表面和(f)横截面SEM图像;(g)不同薄膜和SPE的应力-应变曲线。
2. 对称电池性能
实际上,锂盐的含量,即EO/Li+(n)的值会影响电解质的离子电导率。由于n值为18:1时,PEGMEA-LiTFSI电解质的室温离子电导率最高,因此,在随后的研究中将EO/Li+设为18:1。PL电解质离子电导率在25 °C下为1.05×10-4 S cm-1,在60 °C下为8.19×10-4 S cm-1。PPL的离子电导率在25°C时为9.02×10−6 S cm-1,在60°C时为2.18×10−5 S cm-1,低于m-PPL电解质,其在25°C下离子电导率为1.85×10-5 S cm-1,在60°C下为4.53×10-5 S cm-1
实际上,对于超薄电解质,离子电导比离子电导率更能反映电解质的离子迁移能力。m-PPL的离子电导为34.84 mS,远高于PL,其离子电导仅为1.17 mS。随着PMMA-PS层的引入,离子迁移活化能Ea从20.44 KJ mol-1降低到19.52 KJ mol-1,表明m-PPL中Li+传输能垒比PPL低。因此,较高的离子电导和较低的活化能将有益于电池性能,特别是在较高电流密度下。此外,通过Bruce–Vincent–Evans方程计算的PPL和m-PPL的锂离子迁移数tLi+分别为0.143和0.227。m-PPL的tLi+较高,主要是由于PMMA中的C=O基团增加,其具有较强的吸电子和限制TFSI运动的能力。m-PPL的电化学稳定性窗口高达5.2 V,这比PPL的分解电压要高,表明m-PPL可以有效地匹配更多的电极材料。

AM:10 μm厚的高强度固态聚合物电解质

图2 (a)不同温度下PPL和m-PPL的Arrhenius图;(b)PPL和m-PPL的线性扫描伏安曲线;(c)在逐步增加的电流密度(60°C)下,Li/PPL/Li和Li/m-PPL/Li电池的恒流Li沉积/剥离曲线;(d,e)具有PPL(d)和m-PPL(e)的Li–Li对称电池,在60 °C时电流密度为0.1 mA cm-2时的长循环性能。
3. 全电池性能
随着机械强度和尺寸稳定性的提高,m-PPL抗锂枝晶生长能力可以得到显着增强。用PPL和m-PPL组装的两个Li对称电池过电势都随着电流密度的增加而增加,且m-PPL的过电势低于PPL。此外,PPL电池在0.2 mA cm-2处出现了过电势的急剧上升,而m-PPL电池可以稳定地循环直到电流密度达到0.45 mA cm-2,而不产生过电势突变。图2d,e显示,由于PE隔膜的机械性能不足,PPL电池的过电势在≈300 h时开始出现波动,在≈350 h时发生短路,说明其无法阻止锂枝晶的生长。相比之下,由于PMMA-PS界面层与电极之间良好的界面相容性,m-PPL电池可以稳定地循环1500 h以上并保持极化电压稳定,表明锂沉积/剥离是高度可逆的。
图3a显示,LFP/PPL/Li软包电池在0.1、0.2、0.5和1 C下的放电容量逐渐降低,在2 C和更高的电流密度下则急剧下降。而m-PPL电池在0.1、0.5、1、3、5和7 C下分别具有163.7、155.5、152.1、143.8、134.4和104.9 mAh g-1的容量,表现出出色的倍率性能,当电流密度回到0.1 C时,容量也能恢复,表明电解质在高倍率下没有严重分解。图3b显示,随着电流密度增加,放电电压缓慢降低,没有严重的极化。此外,LFP/m-PPL/Li软包电池的长循环性能比LFP/PPL/Li软包电池的要好得多。mPPL电池具有出色的循环性能,在1 C下循环1000圈后,容量保持率为76.4%。相反,PPL电池在循环1000圈后容量快速衰减。

AM:10 μm厚的高强度固态聚合物电解质

图3 (a)不同电流密度下LFP/PPL/Li和LFP/m-PPL/Li软包电池的倍率性能;(b)不同充电速率下LFP/m-PPL/Li软包电池的电压曲线;(c)60°C下1 C时LFP/PPL/Li和LFP/m-PPL/Li软包电池的放电比容量和库仑效率;(d)不同电流密度下LCO//Li软包电池的倍率性能;(e)60°C下LCO/m-PPL/Li软包电池不同循环圈数的充放电曲线;(f)60°C下,LCO//Li软包电池在0.1和0.2 C下的循环性能。
4. 弯曲性能
图3d显示,LCO/m-PPL/Li软包电池在0.1、0.2和0.5 C时具有140.5、129.5和112.9 mAh g-1的高放电容量。当恢复到0.1 C时,放电比容量可以恢复到127.8 mAh g-1,表现出出色的倍率性能和容量保持率。但是,PPL电池在0.2 C下容量仅为64.1 mAh g-1。此外,与PPL电池相比,m-PPL电池容量保持率和库仑效率更稳定,放电比容量更高,这可以归因于其更宽的电化学窗口以及与锂更好的界面稳定性。
通常,对于常规的聚合物电池,当弯曲或折叠时,活性材料容易从金属集流体上脱落。但是,由于在具有m-PPL电解质的全固态电池中进行了原位聚合,因此可以大大减少这种脱落的情况。如图4a所示,m-PPL电解质上的聚合物界面层不会脱落或因卷曲而变形。当LFP//Li柔性电池从扁平状变为卷曲状然后多次折叠时,软包电池的库仑效率,放电比容量和电压几乎不变。从不同状态的柔性电池上的LED灯照片可以看出,LED的亮度完全不受电池状态的影响,表明LFP/m-PPL/Li电池出色的柔性。即使切开软包电池,也不会出现短路。经过三次切割后,剩余的软包电池仍然可以点亮LED灯,表明m-PPL软包电池的可靠性和安全性。

AM:10 μm厚的高强度固态聚合物电解质

图4 (a)卷曲状态下的m-PE隔膜的横截面SEM图像;(b)正常和卷曲状态下的LFP/m-PPL/Li电池在0.1 C的循环性能; (c)柔性LFP/m-PPL/Li电池在不同状态下串联点亮一个LED的照片;(d)室温下对LFP/m-PPL/Li软包电池的安全性评估。
总结与展望

本文提出了一种新型的10 μm厚,高强度m-PPL固态电解质,它具有出色的界面相容性,并被用于全固态锂金属电池。多层结构的m‐PPL电解质具有高的离子电导率,优异的机械性能以及对锂金属电极的稳定性。Li/m-PPL/Li对称电池的临界电流密度可达到0.45 mA cm-2,并且在60 °C,电流密度为0.1 mA cm-2时,可稳定地循环超过1500 h。因此,LFP/m-PPL/Li软包电池实现了优异的倍率性能和循环稳定性。LCO/m-PPL/Li软包电池也具有出色的循环和倍率性能。此外,基于m‐PPL的软包电池具有良好的柔性和安全性。这项工作证明了此固态聚合物电解质有望用于全固态锂电池。
文献链接

10 μm‐Thick High‐Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All‐Solid‐State Lithium‐Metal Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202100353)
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202100353
AM:10 μm厚的高强度固态聚合物电解质
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论